《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)9章37－38

2023/10/111第六節(jié)滴定分析法的應(yīng)用

一、酸堿滴定法（一）酸堿滴定的可行性討論1.一元弱酸（堿）●一般規(guī)律一元弱酸HA

HA＋OH-=A-+H2O

cHA越大，被滴定的酸越強(qiáng)（越大），pH突躍越大上圖是0.1000mol

dm-3NaOH滴定0.1000mol

dm-3一元酸的滴定曲線

被滴酸的為10-7左右，計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍較小，酸更弱（例H3BO3，10-9左右。計(jì)量點(diǎn)附近無pH突躍，不能直接滴定2023/10/1122．滴定劑和被測物濃度對突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測物濃度增加而變大2023/10/113●一元弱酸的準(zhǔn)確滴定條件

△pH=0.2是目視分辨滴定終點(diǎn)的極限

被滴物HA滿足caKa≥10-8時(shí)，酸堿滴定的突躍范圍在0.2個(gè)pH單位以上，若使用的指示劑能在突躍范圍內(nèi)變色，此時(shí)滴定終點(diǎn)誤差將不大于±0.1%

一元弱酸的準(zhǔn)確滴定條件

caKa≥10-8(∣T.E.titrationerror∣≤0.1%，∣△pH=0.2∣≥0.2)

一元弱堿的準(zhǔn)確滴定條件

cbKb≥10-8(∣T.E.∣≤0.1%，∣△pH=0.2∣≥0.2)2023/10/114●結(jié)論

較強(qiáng)的一元弱酸（堿），可用強(qiáng)堿（酸）直接滴定，其共軛堿（酸）不能滿足ciKi≥10-8，不能用直接滴定法測定；不能直接滴定的極弱酸（堿）對應(yīng)的共軛堿（酸）是較強(qiáng)的堿（酸），可用直接地滴定法測定

示例1如NH4Cl，NH4＋的pKa=9.26(Ka=5.5

10-10)，很難滿足caKa≥10-8，不能直接用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，但可用間接法測定

示例2如硼砂（Na2B4O7·10H2O）溶于水發(fā)生反應(yīng)（改錯(cuò)）水解生成的H2BO3-(pKb=14-9.24=4.76)可用鹽酸直接滴定。硼砂可作為標(biāo)定鹽酸溶液的基準(zhǔn)物2023/10/115以下復(fù)習(xí)P171第四節(jié)酸堿平衡一、酸堿質(zhì)子理論(protontheory)(一)酸堿定義及其共軛關(guān)系●定義凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)是酸（acid），凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿(base)。酸給出質(zhì)子后，剩余的部分必有接受質(zhì)子的能力。例●共軛酸堿對(conjugativepairofacid&base)因一個(gè)質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對酸堿；相應(yīng)的反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)2023/10/116(二)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

●實(shí)質(zhì)兩個(gè)共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)：酸把質(zhì)子傳遞給堿后，各自轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的共軛堿和共軛酸例，HAc在水中的解離，由(HAc–Ac-)與(H2O–H3O+)兩個(gè)共軛酸堿對的半反應(yīng)結(jié)合而成●說明（1）H2O分子也可發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。稱質(zhì)子自遞反應(yīng)

2023/10/117水合質(zhì)子H3O+簡寫為H+

反應(yīng)的平衡常數(shù)稱水的質(zhì)子自遞常數(shù)，或水的離子積(ionproduct)298.15K時(shí)故pKao=pH+pOH=14

(pH=-lg[H+]—H離子濃度倒數(shù)的對數(shù))

2023/10/118（三）酸堿平衡常數(shù)

衡量水溶液中酸堿反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量●例1

一元弱酸(acid)HA的解離●意義平衡常數(shù)稱酸的解離常數(shù)（簡稱酸常數(shù)），越大，酸越強(qiáng)，即給出質(zhì)子的能力強(qiáng)。取決于物質(zhì)的本性，僅隨溫度變化●例2

一元弱堿(base)A-的解離●意義稱堿的解離常數(shù)（簡稱堿常數(shù)），越大，堿越強(qiáng)，即接受質(zhì)子的能力強(qiáng)。除物質(zhì)本性，僅隨溫度而變2023/10/119●說明

與的關(guān)系對共軛酸堿對HA–A-或p

+p

=14

意義酸越強(qiáng)，其共軛堿就越弱；酸越弱，其共軛堿就越強(qiáng)

多元酸在水中的解離逐級(jí)進(jìn)行。如：298.15K下若要計(jì)算[H+]，常忽略第二級(jí)電離多元堿同樣逐級(jí)解離。例2023/10/1110

二元酸H2A及對應(yīng)二元堿A2-的解離常數(shù)間有如下關(guān)系

三元酸H3A及其對應(yīng)的三元堿A3-

，有

意義用此關(guān)系，可由已知的(

)求對應(yīng)的(

)2004,03,172023/10/11112.多元酸（堿）的分步滴定●要點(diǎn)多元酸分步解離，強(qiáng)堿滴定時(shí)反應(yīng)也分步進(jìn)行。故多元酸滴定，既要考慮能否直接滴定，又要考慮各級(jí)H+在滴定時(shí)相互間有無影響（能否分步滴定）●引入

二元弱酸H2A，因，H2A先反應(yīng)H2A+OH-=HA-+H2O生成的HA-也與NaOH反應(yīng)HA-+OH-=A2-+H2O實(shí)際上是否能如上述兩反應(yīng)式所示，待H2A完全反應(yīng)后，生成的HA-才開始反應(yīng)呢？這就是多元酸的分步滴定問題2023/10/1112例，順丁烯二酸和丙二酸用NaOH滴定：至第一計(jì)量點(diǎn)時(shí)，順丁烯二酸有明顯突躍，丙二酸幾乎沒有原因分析順丁烯二酸，，丙二酸，結(jié)論分步滴定計(jì)量點(diǎn)附近的突躍取決于的比值。比值越大，突躍越大；反之亦然2023/10/1113●多元酸分步滴定的條件

≥104，相鄰兩級(jí)相互無影響（能分步滴定）

同時(shí)滿足≥10-8，用強(qiáng)堿滴定時(shí)，在第i個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近可產(chǎn)生pH突躍（∣△pH=0.2∣≥0.2），滴定誤差不大于0.1%1%●說明

由于相鄰兩級(jí)的相互影響，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍較小，常用混合酸堿指示劑指示滴定終點(diǎn)

多元弱堿的滴定原理同多元弱酸相似≥104≥10-82023/10/11143.混合酸（堿）的分別滴定條件(與多元酸（堿）相似)(1)HA+HB（HA的酸性較強(qiáng)）：≥104(∣T.E.∣≤1%，∣△pH∣≥0.2)(2)HCl+HA（強(qiáng)酸與弱酸）：≥104(∣T.E.∣≤1%，∣△pH∣≥0.2)

混合堿的滴定同混合酸相似2023/10/1115（二）酸堿滴定法的應(yīng)用●主要思路

首先進(jìn)行可行性判斷可——pHSP——指示劑可行性判斷否——能否采用其它措施，創(chuàng)造可以滴定的條件。滿足直接滴定條件，則計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH，選擇合適的指示劑，即可測定。否則需創(chuàng)造條件或采用其它方法測定2023/10/1116例9.10

磷酸（）∵>10-8

>104∴第一計(jì)量點(diǎn)附近有突躍。滴定產(chǎn)物為選混合指示劑（溴甲酚綠+甲基橙）補(bǔ)充：原因分析：P176表兩性物質(zhì)最簡式∵接近于10-8

>104∴第二計(jì)量點(diǎn)附近有突躍。滴定產(chǎn)物為選混合指示劑（酚酞+百里酚酞）∵<10-8

，∴第三級(jí)不能直接滴定（第三計(jì)量點(diǎn)附近無明顯突躍）。磷酸不能直接滴定至正鹽2023/10/1117以下復(fù)習(xí)P173三、酸堿溶液pH的計(jì)算●計(jì)算pH的必要性根據(jù)pH(potentialofhydrogen——H離子濃度倒數(shù)的對數(shù))選擇合適的酸堿指示劑指示滴定終點(diǎn)pH=-lg[H+](一)質(zhì)子條件式(equationofprotoncondition)●定義表示在質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中得失質(zhì)子數(shù)相等的數(shù)學(xué)表達(dá)式●列出條件式的步驟①選擇質(zhì)子參考水準(zhǔn)（或稱零水準(zhǔn)）溶液中大量存在且參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的組分（給定物質(zhì)）和溶劑（水）②將其他共軛酸堿組分與參考水準(zhǔn)比較：所有得質(zhì)子產(chǎn)物用其濃度乘以得質(zhì)子的量相加寫在等式一邊，失質(zhì)子產(chǎn)物用其濃度乘以失質(zhì)子的量相加寫在等式另一邊，根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，即得質(zhì)子條件式。在質(zhì)子條件式中，不出現(xiàn)作為參考水準(zhǔn)的物質(zhì)2023/10/1118例7.3列出濃度為Camol.dm-3的溶液的HAc質(zhì)子條件式解選擇H2O和HAc為參考水準(zhǔn)；質(zhì)子轉(zhuǎn)移情況根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，列出質(zhì)子條件式(H3O+

簡化為H+)2023/10/1119例7.4寫出Na2HPO4溶液的質(zhì)子條件式解：選擇H2O和HPO42-為參考水準(zhǔn)得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式為2023/10/1120（二）一元弱酸（堿）溶液pH的計(jì)算●基本公式的導(dǎo)出

一元弱酸HA的[H+]來自弱酸解離（[A-]）和水的質(zhì)子自遞反應(yīng)（[OH-]）代入質(zhì)子條件式，得計(jì)算[H+]的精確公式2023/10/1121●討論

常允許5%誤差，可近似處理(a)若cKaф≥10Kwф（c為弱酸HA的總濃度），Kwф項(xiàng)可忽略，H2O解離產(chǎn)生的H+可忽略，[HA]=c-[A-]≈c-[H+]，可簡化為(b)若c/Kaф≥105，弱酸解離度很小，[HA]≈c，可簡化為(c)若c/Kaф≥105，且cKaф≥10Kwф，可簡化為2023/10/1122（三)兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算●要點(diǎn)需同時(shí)考慮其酸性和堿性兩種性質(zhì)●示例NaHA(例，NaHS)質(zhì)子條件式兩性離子在水中解離平衡式2023/10/1123將相應(yīng)的平衡常數(shù)代入質(zhì)子條件式，得即2023/10/1124：此為精確式?？珊喕幚恚喝艚o出與接受質(zhì)子的能力都較弱，則酸式和堿式解離均可忽略，則[HA-]≈c；若允許有5%的誤差(1)當(dāng)cKa2ф≥10Kwф時(shí)，可用近似公式(2)當(dāng)cKa2ф≥10Kwф，且c/Ka1ф≥10，可用下式計(jì)算[H+]為常用的最簡式。其誤差在允許的5%以內(nèi)2023/10/1125(四)其他酸堿溶液pH的計(jì)算●計(jì)算原則

可采用一元弱酸和兩性物質(zhì)溶液pH計(jì)算途徑和思路作類似處理。各種酸堿溶液的pH計(jì)算的公式以及允許有5%誤差范圍內(nèi)的使用條件列于表7.1中

計(jì)算一元或多元弱堿、強(qiáng)堿等堿性物質(zhì)溶液的pH時(shí)，只需將計(jì)算式及使用條件中的[H+]和Kaф相應(yīng)地?fù)Q成[OH-]和Kbф

實(shí)際工作中，當(dāng)溶液pH計(jì)算要求精度不高時(shí)，可直接用最簡式計(jì)算

思考：請推導(dǎo)二元弱酸、弱堿溶液pH計(jì)算公式2023/10/1126例9.11

滴定（）∵>10-8

∴只能勉強(qiáng)滴定至終點(diǎn)，突躍較小，終點(diǎn)顏色較難掌握。滴定誤差較大驗(yàn)算下式

選混合指示劑(甲酚紅+百里酚藍(lán)8.3)∵約10-8

∴第二計(jì)量點(diǎn)附近有突躍（較?。?。滴定產(chǎn)物為（飽和濃度為0.04）選甲基橙或溴甲酚綠為指示劑均可2023/10/1127例9.12

草酸（）∵>10-8

，>10-8，且

103

<104

∴只能一次滴定至，即兩級(jí)同時(shí)被準(zhǔn)確滴定可選酚酞或百里酚藍(lán)為指示劑例9.13

燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定燒堿NaOH在生產(chǎn)和儲(chǔ)存過程中常吸收空氣中CO2含有少量Na2CO3

?？捎秒p指示劑法（1）測定原理

第一終點(diǎn)以酚酞