《工科化學》課件工科化學9章37－38

2023/10/111第六節(jié)滴定分析法的應用

一、酸堿滴定法（一）酸堿滴定的可行性討論1.一元弱酸（堿）●一般規(guī)律一元弱酸HA

HA＋OH-=A-+H2O

cHA越大，被滴定的酸越強（越大），pH突躍越大上圖是0.1000mol

dm-3NaOH滴定0.1000mol

dm-3一元酸的滴定曲線

被滴酸的為10-7左右，計量點附近的pH突躍較小，酸更弱（例H3BO3，10-9左右。計量點附近無pH突躍，不能直接滴定2023/10/1122．滴定劑和被測物濃度對突躍范圍的影響突躍范圍隨滴定劑和被測物濃度增加而變大2023/10/113●一元弱酸的準確滴定條件

△pH=0.2是目視分辨滴定終點的極限

被滴物HA滿足caKa≥10-8時，酸堿滴定的突躍范圍在0.2個pH單位以上，若使用的指示劑能在突躍范圍內變色，此時滴定終點誤差將不大于±0.1%

一元弱酸的準確滴定條件

caKa≥10-8(∣T.E.titrationerror∣≤0.1%，∣△pH=0.2∣≥0.2)

一元弱堿的準確滴定條件

cbKb≥10-8(∣T.E.∣≤0.1%，∣△pH=0.2∣≥0.2)2023/10/114●結論

較強的一元弱酸（堿），可用強堿（酸）直接滴定，其共軛堿（酸）不能滿足ciKi≥10-8，不能用直接滴定法測定；不能直接滴定的極弱酸（堿）對應的共軛堿（酸）是較強的堿（酸），可用直接地滴定法測定

示例1如NH4Cl，NH4＋的pKa=9.26(Ka=5.5

10-10)，很難滿足caKa≥10-8，不能直接用堿標準溶液滴定，但可用間接法測定

示例2如硼砂（Na2B4O7·10H2O）溶于水發(fā)生反應（改錯）水解生成的H2BO3-(pKb=14-9.24=4.76)可用鹽酸直接滴定。硼砂可作為標定鹽酸溶液的基準物2023/10/115以下復習P171第四節(jié)酸堿平衡一、酸堿質子理論(protontheory)(一)酸堿定義及其共軛關系●定義凡能給出質子(H+)的物質是酸（acid），凡能接受質子的物質是堿(base)。酸給出質子后，剩余的部分必有接受質子的能力。例●共軛酸堿對(conjugativepairofacid&base)因一個質子的得失而相互轉變的每一對酸堿；相應的反應稱為酸堿半反應2023/10/116(二)酸堿反應的實質

●實質兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應：酸把質子傳遞給堿后，各自轉變?yōu)橄鄳墓曹棄A和共軛酸例，HAc在水中的解離，由(HAc–Ac-)與(H2O–H3O+)兩個共軛酸堿對的半反應結合而成●說明（1）H2O分子也可發(fā)生質子轉移反應。稱質子自遞反應

2023/10/117水合質子H3O+簡寫為H+

反應的平衡常數(shù)稱水的質子自遞常數(shù)，或水的離子積(ionproduct)298.15K時故pKao=pH+pOH=14

(pH=-lg[H+]—H離子濃度倒數(shù)的對數(shù))

2023/10/118（三）酸堿平衡常數(shù)

衡量水溶液中酸堿反應進行程度的物理量●例1

一元弱酸(acid)HA的解離●意義平衡常數(shù)稱酸的解離常數(shù)（簡稱酸常數(shù)），越大，酸越強，即給出質子的能力強。取決于物質的本性，僅隨溫度變化●例2

一元弱堿(base)A-的解離●意義稱堿的解離常數(shù)（簡稱堿常數(shù)），越大，堿越強，即接受質子的能力強。除物質本性，僅隨溫度而變2023/10/119●說明

與的關系對共軛酸堿對HA–A-或p

+p

=14

意義酸越強，其共軛堿就越弱；酸越弱，其共軛堿就越強

多元酸在水中的解離逐級進行。如：298.15K下若要計算[H+]，常忽略第二級電離多元堿同樣逐級解離。例2023/10/1110

二元酸H2A及對應二元堿A2-的解離常數(shù)間有如下關系

三元酸H3A及其對應的三元堿A3-

，有

意義用此關系，可由已知的(

)求對應的(

)2004,03,172023/10/11112.多元酸（堿）的分步滴定●要點多元酸分步解離，強堿滴定時反應也分步進行。故多元酸滴定，既要考慮能否直接滴定，又要考慮各級H+在滴定時相互間有無影響（能否分步滴定）●引入

二元弱酸H2A，因，H2A先反應H2A+OH-=HA-+H2O生成的HA-也與NaOH反應HA-+OH-=A2-+H2O實際上是否能如上述兩反應式所示，待H2A完全反應后，生成的HA-才開始反應呢？這就是多元酸的分步滴定問題2023/10/1112例，順丁烯二酸和丙二酸用NaOH滴定：至第一計量點時，順丁烯二酸有明顯突躍，丙二酸幾乎沒有原因分析順丁烯二酸，，丙二酸，結論分步滴定計量點附近的突躍取決于的比值。比值越大，突躍越大；反之亦然2023/10/1113●多元酸分步滴定的條件

≥104，相鄰兩級相互無影響（能分步滴定）

同時滿足≥10-8，用強堿滴定時，在第i個化學計量點附近可產生pH突躍（∣△pH=0.2∣≥0.2），滴定誤差不大于0.1%1%●說明

由于相鄰兩級的相互影響，化學計量點附近的pH突躍較小，常用混合酸堿指示劑指示滴定終點

多元弱堿的滴定原理同多元弱酸相似≥104≥10-82023/10/11143.混合酸（堿）的分別滴定條件(與多元酸（堿）相似)(1)HA+HB（HA的酸性較強）：≥104(∣T.E.∣≤1%，∣△pH∣≥0.2)(2)HCl+HA（強酸與弱酸）：≥104(∣T.E.∣≤1%，∣△pH∣≥0.2)

混合堿的滴定同混合酸相似2023/10/1115（二）酸堿滴定法的應用●主要思路

首先進行可行性判斷可——pHSP——指示劑可行性判斷否——能否采用其它措施，創(chuàng)造可以滴定的條件。滿足直接滴定條件，則計算化學計量點時的pH，選擇合適的指示劑，即可測定。否則需創(chuàng)造條件或采用其它方法測定2023/10/1116例9.10

磷酸（）∵>10-8

>104∴第一計量點附近有突躍。滴定產物為選混合指示劑（溴甲酚綠+甲基橙）補充：原因分析：P176表兩性物質最簡式∵接近于10-8

>104∴第二計量點附近有突躍。滴定產物為選混合指示劑（酚酞+百里酚酞）∵<10-8

，∴第三級不能直接滴定（第三計量點附近無明顯突躍）。磷酸不能直接滴定至正鹽2023/10/1117以下復習P173三、酸堿溶液pH的計算●計算pH的必要性根據(jù)pH(potentialofhydrogen——H離子濃度倒數(shù)的對數(shù))選擇合適的酸堿指示劑指示滴定終點pH=-lg[H+](一)質子條件式(equationofprotoncondition)●定義表示在質子轉移反應中得失質子數(shù)相等的數(shù)學表達式●列出條件式的步驟①選擇質子參考水準（或稱零水準）溶液中大量存在且參加質子轉移的組分（給定物質）和溶劑（水）②將其他共軛酸堿組分與參考水準比較：所有得質子產物用其濃度乘以得質子的量相加寫在等式一邊，失質子產物用其濃度乘以失質子的量相加寫在等式另一邊，根據(jù)得失質子數(shù)相等的原則，即得質子條件式。在質子條件式中，不出現(xiàn)作為參考水準的物質2023/10/1118例7.3列出濃度為Camol.dm-3的溶液的HAc質子條件式解選擇H2O和HAc為參考水準；質子轉移情況根據(jù)得失質子數(shù)相等的原則，列出質子條件式(H3O+

簡化為H+)2023/10/1119例7.4寫出Na2HPO4溶液的質子條件式解：選擇H2O和HPO42-為參考水準得質子產物參考水準失質子產物質子條件式為2023/10/1120（二）一元弱酸（堿）溶液pH的計算●基本公式的導出

一元弱酸HA的[H+]來自弱酸解離（[A-]）和水的質子自遞反應（[OH-]）代入質子條件式，得計算[H+]的精確公式2023/10/1121●討論

常允許5%誤差，可近似處理(a)若cKaф≥10Kwф（c為弱酸HA的總濃度），Kwф項可忽略，H2O解離產生的H+可忽略，[HA]=c-[A-]≈c-[H+]，可簡化為(b)若c/Kaф≥105，弱酸解離度很小，[HA]≈c，可簡化為(c)若c/Kaф≥105，且cKaф≥10Kwф，可簡化為2023/10/1122（三)兩性物質溶液pH的計算●要點需同時考慮其酸性和堿性兩種性質●示例NaHA(例，NaHS)質子條件式兩性離子在水中解離平衡式2023/10/1123將相應的平衡常數(shù)代入質子條件式，得即2023/10/1124：此為精確式。可簡化處理：若給出與接受質子的能力都較弱，則酸式和堿式解離均可忽略，則[HA-]≈c；若允許有5%的誤差(1)當cKa2ф≥10Kwф時，可用近似公式(2)當cKa2ф≥10Kwф，且c/Ka1ф≥10，可用下式計算[H+]為常用的最簡式。其誤差在允許的5%以內2023/10/1125(四)其他酸堿溶液pH的計算●計算原則

可采用一元弱酸和兩性物質溶液pH計算途徑和思路作類似處理。各種酸堿溶液的pH計算的公式以及允許有5%誤差范圍內的使用條件列于表7.1中

計算一元或多元弱堿、強堿等堿性物質溶液的pH時，只需將計算式及使用條件中的[H+]和Kaф相應地換成[OH-]和Kbф

實際工作中，當溶液pH計算要求精度不高時，可直接用最簡式計算

思考：請推導二元弱酸、弱堿溶液pH計算公式2023/10/1126例9.11

滴定（）∵>10-8

∴只能勉強滴定至終點，突躍較小，終點顏色較難掌握。滴定誤差較大驗算下式

選混合指示劑(甲酚紅+百里酚藍8.3)∵約10-8

∴第二計量點附近有突躍（較?。?。滴定產物為（飽和濃度為0.04）選甲基橙或溴甲酚綠為指示劑均可2023/10/1127例9.12

草酸（）∵>10-8

，>10-8，且

103

<104

∴只能一次滴定至，即兩級同時被準確滴定可選酚酞或百里酚藍為指示劑例9.13

燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定燒堿NaOH在生產和儲存過程中常吸收空氣中CO2含有少量Na2CO3

?？捎秒p指示劑法（1）測定原理

第一終點以酚酞