《工科化學(xué)》課件05材料11章5－6

2023/10/11120．固態(tài)和液態(tài)UF4的蒸氣壓（用毫米汞柱mmHg表示）分別為試計(jì)算固、液，氣三相共存時(shí)（三相點(diǎn)）的溫度和壓力。解：三相點(diǎn)時(shí)，溫度及壓力皆相同，故解之，(2559.5-1511.3)/T=10.648-7.540=3.108=1048.2/TT=337.26Kp=1145.2mmHg2023/10/11221.汞在101.325kPa下的熔點(diǎn)是-38.87℃，此時(shí)液體汞的密度是13.690gcm-3，固體汞的密度是14.193gcm-3，熔化熱是9.75Jg-1。試估算：（1）1013.25kPa下的熔點(diǎn)（2）358.7MPa下的熔點(diǎn)解：由（1）1013.25kPa下的熔點(diǎn)為-38.87+0.057=-38.81℃（2）同理，358.7MPa下T＝22.31，的熔點(diǎn)為-16.56℃2023/10/113作業(yè)補(bǔ)充1、某氣相反應(yīng)aA+bB=lL+mM速率方程為，請(qǐng)（1）寫(xiě)出以kp表示的速率方程；（2）給出kc與kp的關(guān)系和二者的單位；（3）給出反應(yīng)的速率v與以反應(yīng)物A表示的速率vA之間的關(guān)系解:(1)(2)二者關(guān)系：kp=kc(RT)1-n單位：kc：(moldm-3)1-ns-1；

kp

：Pa1-ns-1(3)v=(1/a)vA（前面不應(yīng)有負(fù)號(hào)）2023/10/114補(bǔ)充2、溫度為500K時(shí)，某理想氣體定容反應(yīng)的速率常數(shù)kc=20mol-1·dm3·s-1，若改用壓力表示反應(yīng)速率，請(qǐng)計(jì)算此反應(yīng)的速率常數(shù)kp為多少？解：kp=kc(RT)1-n＝20mol-1·dm3·s-1(RT)1-2＝0.02mol-1·m3·s-1/(8.314Nmmol-1K-1500K)＝4.810-6N-1

m2·s-1＝4.810-6Pa-1·s-12023/10/115第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)k的影響遠(yuǎn)大于對(duì)濃度的影響?？蓺w結(jié)為溫度對(duì)k的影響一、范特霍夫（van’tHoff）規(guī)則●內(nèi)容以kt表示溫度t時(shí)的速率常數(shù)，kt+10℃表示t+10℃的速率常數(shù)

此常數(shù)稱(chēng)反應(yīng)速率的溫度系數(shù)（

）。若溫度變化為t+m10℃●評(píng)價(jià)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不需要精確數(shù)據(jù)或無(wú)完整數(shù)據(jù)時(shí)，是一種粗略估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的方法2023/10/116二、阿侖尼烏斯（Arrhenius）方程●公式的形式——指數(shù)形式k0是指前因子（頻率因子），Ea是活化能。皆為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)——對(duì)數(shù)形式——微分形式——積分形式●討論——以對(duì)作圖，得一直線，由斜率可求活化能Ea——由兩個(gè)溫度的速率常數(shù)可計(jì)算Ea；已知Ea和某一溫度時(shí)的k值，可以計(jì)算其它溫度的k值2023/10/117——適用范圍不僅適用于均相反應(yīng)，也適用于非均相反應(yīng)（包括催化反應(yīng)）。但對(duì)鏈反應(yīng)往往不能應(yīng)用——將阿式代入速率方程，得完整表示反應(yīng)速率與c、T間關(guān)系

——阿式只適用圖(a)情形，更復(fù)雜的情形不適用（b）爆炸反應(yīng)；（c）酶催化反應(yīng)；（d）如碳的氧化，溫度升高，副反應(yīng)發(fā)生（e）如vvvvvv2023/10/118例11.4

不同溫度時(shí)五氧化二氮?dú)怏w的分解反應(yīng)速率常數(shù)列于表11.3中，將對(duì)作圖得一直線，如下圖由圖中直線的斜率可以求得反應(yīng)活化能Ea=103kJ/mol，lnk0/[k]=31.31。將其代入式（11.36）得

利用此式可以求出不同溫度時(shí)五氧化二氮分解反應(yīng)速率常數(shù)kt/℃k/10-5s-1半衰期654872.49min551507.61min4549.825.2min3513.589.5min253.465.78h00.078710.9d2023/10/119第六節(jié)活化能一、活化能(activationenergy)Ea●基元反應(yīng)的能峰活化能

——物理意義具有平均能量的普通分子必須吸收足夠的能量變成活化分子才能反應(yīng)。此過(guò)程要吸收的最小能量就稱(chēng)為活化能——討論反應(yīng)物A變?yōu)楫a(chǎn)物C盡管能量降低過(guò)程，但必須先吸收一定能量Ea,1變成活化狀態(tài)，再變?yōu)楫a(chǎn)物C放出能量Ea,2。故活化能具有能峰的意義。反應(yīng)逆向，C先吸收能量Ea,2，再變成A并放出能量Ea1EAEC2023/10/1110——整個(gè)過(guò)程能量?jī)糇兓?/p>

——對(duì)反應(yīng)依化學(xué)平衡的等容方程

因KC=k1/k2，將△U視為二個(gè)能量之差，即，EC和EA分別為產(chǎn)物和反應(yīng)物具有的能量（kJ?mol-1）。則按阿式

二式相減并對(duì)照上式，可見(jiàn)2023/10/1111或活化分子所具有的能量——意義

Ea,1是活化分子A的能量超出普通A的平均能量EA的部分，是正反應(yīng)的活化能，Ea,2為逆反應(yīng)活化能——注意

解釋僅對(duì)基元反應(yīng)才有明確的物理意義。非基元反應(yīng)只是表觀活化能，無(wú)明確的物理意義。但若知機(jī)理，可推導(dǎo)之例，非基元反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理：I2+M2I+M

其中即因此2023/10/1112所以——結(jié)論(1)式中，Ea是表觀活化能或經(jīng)驗(yàn)活化能，它是構(gòu)成總包反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能代數(shù)和(2)阿侖尼烏斯方程不僅適用于基元反應(yīng)，對(duì)多數(shù)的非基元反應(yīng)亦可適用。且表觀活化能雖含意復(fù)雜，仍具有能峰的含意2023/10/1113

二、活化能與反應(yīng)速率——Ea在阿氏公式中處于指數(shù)項(xiàng)，Ea值對(duì)反應(yīng)速率影響很大。例，某反應(yīng)活化能降低8.3145kJ?mol-1，反應(yīng)速率常數(shù)變化

若T=300K，k/k’=1/28。Ea降低10kJ?mol-1，速率提高50倍——Ea反映了溫度對(duì)速率常數(shù)影響大小。二反應(yīng)速率常數(shù)是k1和k2，活化能Ea1和Ea2，忽略指前因子影響

取對(duì)數(shù)并對(duì)