第二章 化學反應的方向與限度2

第二章化學反應進行的方向和限度第二節(jié)化學反應進行的限度ΔrH?

m=-24.7kJ·mol-1,ΔrS?

m=15.4J?mol-1?K-1ΔrG?

m=-29.4kJ·mol-13CO(g)+Fe2O3(s)=3CO2(g)+2Fe

(s)化學反應的可逆性化學反應既能正向進行，又能逆向進行大多數(shù)化學反應都是可逆的可逆反應3CO(g)+Fe2O3(s)=3CO2(g)+2Fe

(s)

G=0確定處于平衡狀態(tài)1.實驗平衡常數(shù)(1)濃度平衡常數(shù)(Kc

)

aA+fF=gG+dDcGg·cDdcAa

·cFfKc:濃度平衡常數(shù)；單位：(mol·l-1)

B

B=(g+d)–(a+f)=0時，Kc

無量綱

0時,

Kc

有量綱Kc

=一、化學平衡常數(shù)對于低壓下的任一氣相反應

aA+fF=gG+dDpGg·pDdpAa

·pFfKp=(2)

壓力平衡常數(shù)(Kp

)Kp

單位：

(Pa)

B

pB—分壓單位PaKp=Kc

(RT)

B

rGm=

rG?m+RTlnJ

J：反應商

(1)吉布斯函數(shù)變的計算—范霍夫等溫方程式(R：8.314J·K–1·mol–1)2.標準平衡常數(shù)Jc=(cG/c

?)g(cD/c

?)d(cA/c

?)a(cF/c

?)f液相反應Jp=(pG/p

?)g(pD/p

?)d(pA/p

?)a(pF/p

?)f氣相反應

rGm(T)

=

rG?m(T)

+RTlnJ平衡時，0=rG?m(T)

+RTlnJ平K?=J平

rG?m(T)

=–

RTlnK?

rGm(T)

=–RTlnK?

+RTlnJ

結(jié)論：

rGm(T)

是化學反應方向性的判據(jù).

rG

?

m(T)

表征化學反應能進行的限度.

氣相反應

aA(g)+fF(g)=gG(g)+dD(g)K?

=(pG/p

?)g(pD/p

?)d(pA/p

?)a(pF/p

?)fK?

：無量綱pi/p?

：相對壓力p?

為標準壓力100kPa(2)標準平衡常數(shù)(K?)

液相反應aA+fF=gG+dD

溶液中:

物質(zhì)濃度為ci

mol·L

1

c

?為標準濃度1mol·L

1K?

=(cG/c

?)g(cD/c

?)d(cA/c

?)a(cF/c

?)f

純固體與純液體在表達式中不出現(xiàn)；

例1：Cr2O72+H2O=2CrO42+2H+

例2：Ca2CO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

p(CO2)/p?K?=[c(CrO42-)/c

?]2·[c(H+)/c

?]2c(Cr2O72-)/c

?

K?=

標準平衡常數(shù)的幾點說明：

平衡常數(shù)表達式需與方程式相對應

例N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)（1/2）N2(g)+（3/2）H2(g)=NH3(g)

K1

=K22

逆反應如何？？K1’=K2’2

K

表達式可是用于復雜反應A+

F=g+dg+d=G+DA+F=G+D多重平衡規(guī)則若干方程式相加(減)，則總反應的平衡常數(shù)等于分步平衡常數(shù)之乘積(商)例1:2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)K12NO2(g)=N2O4(g)K22NO(g)+O2(g)=N2O4(g)K=K1K2

J<K

?

J>K

?

J=K

?(2)標準平衡常數(shù)與反應方向

正向自發(fā)逆向自發(fā)平衡狀態(tài)

rGm<0

rGm>0

rGm=0

注意:

J與K?

的不同之處利用公式ln

K?=-

rG

?m/RT計算

例:2NO(g)=N2(g)+O2(g)

求:①K

?

298K

②

K?

1000K解：①

rG

?

m(298)=-86.57×2=-173.2kJ·mol-1

lnK

?

298K=173.2/(8.314×10-3×298)=69.87

K

?

298K=2.2×10303.化學平衡常數(shù)的計算（求K?

）②

rG?

m(1000)=

rH?

m-1000

rS?

m

=-180.5-1000×(-24.9×10-3)=-155.6kJ·mol-1lnK?1000=155.6/(8.314×10-3×1000)=18.72K?

1000K=

1.3×108

利用范霍夫方程計算-RTlnK?T=

rG

?mlnK?

T1

＝

-

rH?

m

/RT1

+

rS

?

m

/R(1)lnK?

T2

＝

-

rH?

m

/RT2

+

rS

?

m

/R(2)-lnK

?T=-rH?

mRT

rS

?

mR+＝

rH?

m-T

rS?

mlnK?T2K?T1=

rH

?

mR()T2-T1T2·T1范霍夫方程

例試計算反應N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）在673K時的K

?，并指出673K，p(NH3)=304kPa，p(N2)=171kPa，p(H2)=2022kPa的狀態(tài)下反應向何方向進行，并計算800K時的標準平衡常數(shù)。解：查表得N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

rH?

m

00–46.1S?

m

191.5130.6192.3

rH?

m

=2×（–46.1）=–92.2kJ·mol–1

rS?

m

=2×192.3–3×130.6–191.5=–198.5J·mol–1·K–1

rG?

m(673K)=

rH–T

rS=–92.2×–673×(198.5)×10–3