高堿高鈣活化性能的研究

高堿高鈣活化性能的研究

0富里酸,胡漢酸,三大挑戰(zhàn)保元酸礦的篩選結(jié)果在多金屬硫酸礦的選擇中，為了抑制黃鐵礦，經(jīng)常添加大量石灰。黃鐵礦受抑制表面有cao、caso4、ca（h）2和fe（h）3等親水成分。為綜合回收受抑黃鐵礦,常添加大量選硫活化劑,目前常用的黃鐵礦活化劑可分為酸類和鹽類兩大類:酸類活化劑包括無機酸類和有機酸類活化劑,其中最常用的有硫酸和草酸;鹽類活化劑包括硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、銨鹽等,其中常用的有硫酸銅、碳酸氫銨、硫酸鋁、硫酸亞鐵。本文通過電負性計算和浮選溶液化學(xué)計算,著重考察常用黃鐵礦活化劑的活化性能。1活化劑的篩選高堿高鈣受抑黃鐵礦礦漿中鈣離子、鐵離子易與電負性高、共價半徑小的氧原子通過離子鍵鍵合,與含氧的藥劑形成絡(luò)合物或難溶鹽,所以為了與鈣離子和鐵離子形成穩(wěn)定的化合物,活化劑必須對礦漿中陽離子有強烈的吸附力,吸附力取決于組分的電負性,電負性Xg越大,活化劑活化能力越強,活化劑的活化效率與Xg成正比。設(shè)活化劑基團結(jié)構(gòu)如下:則活化劑基團電負性Xg可由以下公式計算得出:式中n*表示電子轉(zhuǎn)移數(shù);r表示鍵合原子的共軌半徑;N表示鍵合原子A的價電子數(shù);P表示A鄰原子B鍵合電子數(shù);X表示元素電負性;i表示官能團的序號;m表示A和B之間鍵合電子對數(shù);S表示A和B之間未鍵合電子對數(shù);αi表示隔離系數(shù)(常取2.7)。H2SO4和H2C2O4的結(jié)構(gòu)式如下:下面以H2SO4為例計算基團電負性值Xg,H2SO4的結(jié)構(gòu)中可以認為左端的—O—為鍵合原子,數(shù)字0、1、2分別表示0級、1級、2級,已知元素O、S、H、C的電負性分別為:XC=2.5、XO=3.5、XH=2.1、XS=2.5,r=0.67,則計算如下:Xg值反映了活化劑與特定陽離子(如鈣離子)的吸附能力,一種好的活化劑Xg值應(yīng)該較大,H2SO4和H2C2O4的Xg值通過計算在表1中列出。經(jīng)查資料可知,幾種陰離子相同的活化劑的活化能力強弱順序為:H2SO4>Al2(SO4)3>FeSO4,該順序與3種活化劑的pKa值大小順序相反,表面活化劑的pKa值越小,活化劑降低礦漿pH值的能力越強,活化效果越好,因此,活化效率與活化劑的pKa值成反比,經(jīng)查表,H2SO4和H2C2O4的pKa值見表1。在以上計算結(jié)果的基礎(chǔ)上,設(shè)活化劑的活化效率為Ai,則有Ai=Xg/pKa,Ai值越大,活化劑的活化性能越強,經(jīng)計算,H2SO4和H2C2O4的Ai值在表1中給出。由表1可知,草酸基團的電負性Xg值大于硫酸,草酸的pKa值小于硫酸,草酸活化效率Ai的值為2.94,而硫酸的活化效率Ai的值僅為1.86,可見,草酸的活化效率明顯大于硫酸,由此可知,草酸的活化能力強于硫酸主要有兩方面原因:一方面由于草酸的pKa值小于硫酸,說明草酸降低礦漿pH的能力強于硫酸,礦漿pH值的降低能減少黃鐵礦或毒砂表面氫氧化物的生成;另一方面由于草酸基團電負性Xg值大于硫酸,易與礦漿或礦物表面的Ca2+、Fe3+通過離子鍵鍵合,形成難溶鹽,消除礦漿中游離Ca2+、Fe3+,同時,使礦物表面親水組分中的Ca2+、Fe3+脫附,從而起到活化的目的。2》pbp1活化劑活化機理鹽類活化劑活化過程主要包括兩部分,活化劑中的陽離子與礦漿中的OH-形成沉淀、氣體或水,從而降低礦漿pH,起到活化的目的;活化劑中的陰離子與礦漿或礦物表面親水組分中的Ca2+、Fe3+形成沉淀,起到活化的作用。因此,可從降低礦漿pH值和消除Ca2+的能力強弱來初步判斷鹽類活化劑的活化能力與活化機理。當石灰水溶液的pH值為12時,溶液中發(fā)生如下反應(yīng):Ca(OH)2(s)?Ca2+(aq)+2OH-(aq)(5)石灰水溶液中[OH-]=1.0×10-2mol/L,[Ca2+]=5.0×10-3mol/L,K=[Ca2+]·[OH-]=1.0×10-4mol/L<4.6×10-4mol/L,所以石灰水溶液中無Ca(OH)2(s)。2.1不同組分活化劑對樣品溶度積常數(shù)的影響加入不同活化劑后,石灰水溶液中分別發(fā)生如下反應(yīng):Al3+(aq)+3OH-(aq)?Al(OH)3(s)(6)Fe2+(aq)+2OH-(aq)?Fe(OH)2(s)(7)Cu2+(aq)+2OH-(aq)?Cu(OH)2(s)(8)H+(aq)+OH-(aq)?H2O(s)(9)ΝΗ+4(aq)+ΟΗ-(aq)?ΝΗ3?Η2Ο(aq)(10)以上各反應(yīng)產(chǎn)物的溶度積常數(shù)見表2。由化學(xué)反應(yīng)式(6)～(10)和表2中各反應(yīng)產(chǎn)物的溶度積常數(shù)可知,Al2(SO4)3、FeSO4、CuSO4、NH4HCO3等幾種鹽類活化劑消除石灰水溶液中OH-能力的強弱順序,即降低礦漿pH的能力強弱順序為Al2(SO4)3>CuSO4>FeSO4>NH4HCO3。對比硫酸鋁和硫酸亞鐵,在相同藥劑用量條件下,硫酸鋁降低礦漿中OH-的能力強于硫酸亞鐵,所以可初步判斷硫酸鋁的活化能力強于硫酸亞鐵,碳酸氫銨降低礦漿中OH-的能力最弱,且碳酸氫銨溶液為弱堿性。為進一步查清鹽類活化劑的活化作用機理,通過溶液化學(xué)計算,考察了活化劑中陰離子與Ca2+形成難溶鹽的溶解度與pH值的關(guān)系。2.2ph對吸附對含鈣難溶鹽的活性的影響活化劑中的陰離子(如C2O42-、SO42-、CO32-)能與Ca2+反應(yīng)生成難溶鹽,設(shè)活化劑中的陰離子為A2-,反應(yīng)式如下:Ca2++A2-?CaAKsp=[Ca2+][A2-](11)式中Ksp為含鈣難溶鹽的溶度積,幾種常見含鈣難溶鹽的溶度積如表2所示。A2-在溶液中發(fā)生的加質(zhì)子反應(yīng)如下:A2-+Η+?ΗA-βΗ1=[HA-]/{[H+][A2-]}(12)A2-+2Η+?Η2AβΗ2=[H2A]/{[H+]2[A2-]}(13)式中βΗ1、βΗ2為A的累積加質(zhì)子常數(shù),幾種常見活化劑的陰離子(C2O42-、SO42-、CO32-)的加質(zhì)子常數(shù)見表3。溶液中的鈣離子發(fā)生如下水解反應(yīng):Ca2++OH-?CaOH+β1=101.4(14)Ca2++2OH-?Ca(OH)2(aq)β2=102.77(15)含鈣難溶鹽的溶解度可由下式計算:S=√ΚspaCaaA(16)αCa=1+β1[OH-]+β2[OH-]2(17)aA=1+βΗ1[H+]+βΗ2[H+]2(18)由以上公式可求得含鈣難溶鹽的溶解度S與礦漿pH的關(guān)系,見圖1。由圖1看出,當溶液pH大于8時,幾種含鈣難溶鹽溶解度負對數(shù)值的大小順序為:CaC2O4>CaCO3>CaSO4。碳酸氫銨的活化機理主要表現(xiàn)為兩方面:CO32-與礦漿中游離Ca2+形成CaCO3沉淀,且KspCaCO3<KspCaSO4,通過化學(xué)平衡使黃鐵礦表面吸附的難溶鈣鹽解吸,同時,NH4+消耗礦漿中的OH-,另一方面,可能因為氨和水的偶極矩相近,加入碳酸氫銨后固液界面的定向水化層中,必定包含水合氨分子(NH3·H2O),因氨的偶極矩較小,所以含水合氨分子的固液界面水化層定向排列不如純水化層穩(wěn)定,在浮選作業(yè)中固體表面容易產(chǎn)生疏水化層,利于丁基黃藥的捕收。在pH大于11時,CaCO3的溶度積負對數(shù)值略小于CaC2O4,而CaSO4的溶度積負對數(shù)值明顯小于CaCO3和CaC2O4,說明對于高堿高鈣溶液,碳酸鹽和草酸降低礦漿中的鈣離子能力相近,均強于硫酸鹽;在pH值為6～13之間,CaC2O4的溶解度負對數(shù)值均明顯大于CaSO4的負對數(shù)值,表明C2O42-吸附鈣離子能力強于SO42-,可推斷草酸的活化能力強于硫酸,這與酸類活化劑活化效率計算結(jié)果一致;3種含鈣難溶鹽的溶度積都較小,表明將活化劑加入高堿高鈣受抑黃鐵礦或毒砂礦漿中,活化劑中的陰離子能與礦漿中游離的Ca2+形成沉淀,并通過溶液化學(xué)平衡使黃鐵礦或毒砂礦物表面的含鈣吸附物脫附,不僅降低了礦漿中游離Ca2+質(zhì)量分數(shù),而且使礦物暴露出新鮮表面,起到活化的作用。3堿土金屬對硫酸礦表面ca2+和oh-的活動能力a.草酸活化性能優(yōu)于硫酸,主要因為其基團電負性大,易與礦漿或礦物表面的Ca2+、Fe3+等陽離子鍵合而形成難溶鹽起活化作用,同時草酸降低礦漿pH的能力強于硫酸,利于黃鐵礦表面親水物質(zhì)的脫落。b.鹽類活化劑的活化性能由其消除礦漿中Ca2+和OH-