材料腐蝕與防護課件5(36P)

第五章析氫腐蝕和吸氧腐蝕1析氫腐蝕發(fā)生析氫腐蝕的體系能量條件：Eea(Me/Men+)<Eec(H2/H+)；標準電位很負的活潑金屬大多數(shù)工程上使用的金屬，如Fe正電性金屬一般不會發(fā)生析氫腐蝕。但是當溶液中含有絡合劑(如NH3，CN-)，使金屬離子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低時，正電性金屬(如Cu，Ag)也可能發(fā)生析氫腐蝕。析氫腐蝕的典型例子—Fe在酸中的腐蝕

（1）在pH<3的酸溶液中，陰極反應受活化極化控制。（2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反應速度不是很大時，陽極反應亦受活化極化控制。（3）在大多數(shù)情況下，F(xiàn)e在酸溶液中的腐蝕形態(tài)是均勻腐蝕。所以，F(xiàn)e在酸溶液中的腐蝕可以當作均相腐蝕電極處理，作為活化極化控制腐蝕體系的典型例子。

析氫腐蝕的陰極過程

●●H+還原反應的動力學特征當過電位

c

很小時，

c=Rfic當過電位

c

比較大時，

c=a–blg

ic

a值a是

ic

=1單位時的過電位

c值。文獻中常稱為氫過電位。金屬電極材料的種類對析氫反應的a值有重大影響。按|a|的大小可劃分高氫過電位金屬(如Hg，Pb，Zn，Cd，|a|的數(shù)值很大)，中氫過電位金屬(如Cu，F(xiàn)e，Ni，|a|的數(shù)值不大)，低氫過電位金屬(如Pt，Pd，|a|的數(shù)值很小)。由a=blgi0可知，a的數(shù)值反映了交換電流密度i0的大小。隨著i0增大，|a|減小。

(2)b值b稱為Tafel斜率，與金屬材料和溶液關系很小，故各種金屬表面上析氫反應的b值相差不大。對單電子反應n=1，取傳遞系數(shù)

=0.5，在25

C，可以算出b=118mV(

=51.24mV)，這是一個典型的數(shù)值。

金屬溶液a

伏b

伏io(安培/厘米2)各種金屬上析氫反應的常數(shù)a(i=1安培/厘米2),b及交換電流密度io(根據(jù)Pymkuh)腐

蝕動力學PbHgCdZnCuAgFeNiPd光亮Pt1NH2SO41NH2SO41.3NH2SO41NH2SO42NH2SO41NHcl1NHcl

1.1NKoH1NHcl0.11NNaoH-1.56-1.415-1.4-1.24-0.80-0.95-0.70-0.64-0.53-0.100.1100.1130.120.1180.1150.1160.1250.1100.1300.136.6x10-153.0x10-132.2x10-123.1x10-111.1x10-76x10-92.5x10-61.5x10-68x10-50.17HgPtAgCdNiFeCoCuZn腐

蝕動力學某些電極反應的交換電流密度(室溫)電極材料電極反應溶液io(安培/厘米2)H++e=1/2H2H++e=1/2H2Ag++e=Ag1/2Cd2++e=1/2Cd1/2Ni2++e=1/2Ni1/2Fe2+e=1/2Fe1/2Co2+e=1/2Co1/2Cu2++e=1/2Cu1/2Zn2+e=1/2Zu1.0NH2SO40.2NH2SO4100g/lAgNo3160g/lCdSO42.0NNiSO42.0NFeSO42.0NCocl22.0NCuSO42.0NZuSO45x10-1310-31.1x10-21.4x10-22x10-910-88x10-72x10-52x10-5氫離子還原反應的歷程

氫原子在金屬中的擴散吸附在金屬表面的氫原子能夠滲入金屬并在金屬內擴散，就有可能造成氫鼓泡，氫脆等損害，金屬表面吸附氫原子濃度愈大，則滲入金屬的氫原子愈多，氫損害的危害性愈大。因此，凡是在金屬表面發(fā)生析氫反應的場合，如金屬在酸性溶液中發(fā)生析氫腐蝕，金屬的酸洗除銹，電鍍，陰極保護，都應當注意是否會造成氫損傷問題。陽極過程

析氫腐蝕的控制類型

對于析氫腐蝕來說，根據(jù)它的特點可知：●●析氫腐蝕可以按照均相腐蝕電極處理，因此歐姆電阻可以忽略，只需要比較陰極反應和陽極反應的阻力?！瘛裎鰵涓g屬于活化極化腐蝕體系，陰極反應和陽極反應都受活化極化控制。對于活化極化控制的電極反應，電極反應的阻力主要表現(xiàn)在交換電流密度的大小。因此，比較電極反應的阻力，只需比較交換電流密度就行了。析氫腐蝕的三種控制類型

（1）陰極極化控制如Zn在稀酸溶液中的腐蝕。因為Zn是高氫過電位金屬，析氫反應交換電流密度ic0很小，而Zn的陽極溶解反應的交換電流密度ia0較大，即ia0>>ic0，故為陰極極化控制。其特點是腐蝕電位Ecor與陽極反應平衡電位Eea靠近。對這種類型的腐蝕體系，在陰極區(qū)析氫反應交換電流密度的大小將對腐蝕速度產生很大影響。如下圖。（2）陽極極化控制

當ia0<<ic0，才會出現(xiàn)陽極極化控制。因為除Pt、Pd等低氫過電位金屬外，在常見的工程金屬材料表面上析氫反應的交換電流密度都不很大，故這種類型的析氫腐蝕不可能發(fā)生在活化極化控制的腐蝕體系，只有當金屬在酸溶液中能部分鈍化，造成陽極反應阻力大大增加，才能形成這種控制類型。比如鋁和不銹鋼在稀硫酸中發(fā)生析氫腐蝕就是這種情況。顯然，這種類型的析氫腐蝕的陽極反應不再受活化極化控制。(3)混合控制

陽極極化和陰極極化程度差不多，稱為混合控制，比如Fe在非氧化性酸中的腐蝕。這種類型的析氫腐蝕體系的特點是：腐蝕電位離陽極反應和陰極反應平衡電位都足夠遠，即Eea<<Ecor<<Eec。因此第四章中得出的活化極化腐蝕體系的Ecor和icor公式(4-17)完全適用。對于混合控制的腐蝕體系，減小陰極極化或減小陽極極化都會使腐蝕電流密度增大。

影響因素

溶液方面（1）pH值溶液pH值對析氫腐蝕速度影響很大，隨pH值下降，腐蝕速度迅速增大。pH值下降造成兩方面的影響。一方面pH值下降使析氫反應平衡電位Eec正移，腐蝕傾向增大；另一方面pH值下降又使析氫反應交換電流密度ic0增大，陰極極化性能減小。4003002001000

10203040腐蝕速度（克/米2小時）1。工業(yè)純鐵2。10號鋼3。30號鋼Hcl，%鐵和碳鋼的腐蝕速度與鹽酸濃度的關系腐蝕影響因素腐蝕速度（年/毫米）1。216克/升2。180克/升3。75克/升4。25克/升400350300250200150100500

102030405060溫度：攝氏度鐵在鹽酸巾的腐蝕速度與溫度的關系（2）溶液中的其他組分

（3）溫度溫度升高，腐蝕速度迅速增大，因為溫度升高時陽極反應和陰極反應速度都加快了。金屬方面（1）金屬材料種類和雜質金屬材料種類和所含雜質的影響既涉及陰極反應又涉及陽極反應這一影響，混合控制腐蝕體系比陰極極化控制腐蝕體系明顯。(2)陰極區(qū)面積(3)金屬表面的狀態(tài)2001751501251007550500.40.81.21.63.30.40.81.21.63.320000150001000050000腐蝕速度(時小.2米/克)腐蝕速度(時小.2米/克)C.%C.%含碳量對鐵碳合金在20%硫酸(25攝氏度)含碳量對鐵碳合金在30%硝酸(25中腐蝕速度的影響攝氏度)中腐蝕速度的影響腐蝕影響因素討論前面關于腐蝕過程的分析只接觸到電極反應，為了說明不同酸溶液的影響，就必須考慮電極反應之后的酸堿反應，比如金屬離子的水化反應，金屬離子與酸根離子或溶液中其他組分之間的反應等。在考慮析氫腐蝕的影響因素時，實際情況往往是復雜的。我們將析氫腐蝕作為活化極化控制的腐蝕體系的典型，條件之一是金屬陽極氧化反應生成的可溶性金屬離子，不形成表面膜，且擴散容易進行。2.吸氧腐蝕

發(fā)生吸氧腐蝕的體系所有負電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。某些正電性金屬(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。陰極過程液相傳質步驟:(1)氧由氣相通過界面進入水溶液(2)氧借助于對流和擴散通過溶液主體層(3)氧借助于擴散通過擴散層達到金屬表面

電子轉移

(1)動力學關系

在一般的吸氧腐蝕中，由于水溶液中氧的溶解度小(約10-4mol/L)，氧分子擴散系數(shù)小(室溫下約為1.9

10-5厘米2/秒，氧的極限擴散電流密度id很小，不能滿足

ic

<<id的條件。所以，濃度極化占有重要地位。

（2）比析氫反應復雜，這是因為O2還原

反應是四電子反應。在酸性溶液中O2+4H++4e=2H2O在中性和堿性溶液中O2+2H2O+4e=4OH-

反應必然包括許多步驟，中間產物多，且不穩(wěn)定，實驗上難以確定。其次，O2還原反應的可逆性很小，即反應難以進行。電極材料η(O2/OH-)(伏)η(H+/H2)(伏)PtAuAgCuFe石墨SnFe3O4PbHgZn-0.70-0.85-0.97-1.05-1.07-1.17-1.21-1.26-1.44-1.62-1.75-0.15(1NH2SO4)-0.24(2NH2SO4)-0.35(1NH2SO4)-0.48(1NH2SO4)-0.37(1NH2SO4)-0.60(2NH2SO4)-0.85(1NH2SO4)-1.18(1NH2SO4)-1.04(1NHCl)-0.72(2NH2SO4)

腐蝕動力學在不同金屬電極表面上的氧離子化過電位(i=1mA/cm2)

電極反應極化大反應總是在偏離平衡電位很遠的電位進行，故電極表面狀態(tài)變化大。在很寬的正電荷范圍，電極表面會吸附氧和各種含氧粒子。有的文獻中列舉的O2還原反應歷程有14種，考慮到不同的速度控制步驟，可能得出50多種方案。

陰極極化曲線

（1）活化極化控制段（2）活化極化和濃度極化共同影響的區(qū)段（3）

濃度極化控制段

（4）電位負移到Ee(H2/H+)以下，陰極反應包括O2還原反應和H+還原反應，陰極電流密度等于它們的反應速度之和。

Ee(O2/H2O)氧分子還原反應的極化曲線Ee(H+/H2)氫離子還原反應的活化極化曲線id氧的極限擴散電流密度Ee(O2/H2O)PBCFSQGMNidEe（H+/H2）（根據(jù)TOMAWOB）包括氧分子和氫離子還原反應的總陰極極化曲線吸氧腐蝕體系

●●極化曲線圖三種不同的腐蝕類型腐蝕電位位于O2還原反應陰極