溶媒回收工藝的綠色化

溶媒回收工藝的綠色化

在制藥生產(chǎn)過(guò)程中，由于生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性，涵蓋了不同的單元，如熱量、質(zhì)量、變量傳輸、反應(yīng)和其他單元。此外，它還包括由不同單元和過(guò)程組成的系統(tǒng)全球系統(tǒng)。溶媒廣泛應(yīng)用于制藥過(guò)程中,由于用量大、廢溶媒性質(zhì)復(fù)雜、雜質(zhì)復(fù)雜、回收質(zhì)量要求高等,造成溶媒損耗高、回收率低、能耗高、污染大等問(wèn)題,使得我國(guó)制藥過(guò)程的溶媒消耗遠(yuǎn)高于國(guó)際先進(jìn)水平。溶媒回收已逐步成為了制藥過(guò)程中的關(guān)鍵過(guò)程。1溶解媒體損失和主要原因1.1更高的回收率溶媒回收是制藥廠重要生產(chǎn)環(huán)節(jié),大多數(shù)原料藥廠,每天的溶媒用量在幾十~幾百?lài)?年循環(huán)用量在5~20萬(wàn)t,甚至更高。按年溶媒循環(huán)用量10萬(wàn)t計(jì)(每天溶媒用量約300t),如溶媒消耗5%,消耗總量為5000t,而溶媒的價(jià)格持續(xù)上漲,按10000元/t計(jì),年消耗達(dá)到5000萬(wàn)元。所以,1%的溶媒回收率的提高產(chǎn)生的價(jià)值為1000t溶媒,1000萬(wàn)元。同時(shí),溶媒消耗也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染,致使環(huán)境治理消耗的增加。1.2醫(yī)用酒精的揮發(fā)性以溶媒在空氣中的分壓(kPa)表征其揮發(fā)性,揮發(fā)性越大越難回收。以醫(yī)用酒精即乙醇(75%)在手背上(35℃)的情況(易揮發(fā))為例:其揮發(fā)性約12kPa,其它溶媒達(dá)到同樣的揮發(fā)性所需溫度為:從中可以看出某些溶媒在很低溫度時(shí)其揮發(fā)性已很大,造成消耗高、成本高,環(huán)境保護(hù)壓力大。2減少溶解損失的主要方面是溶解損失的主要方面2.1系統(tǒng)溶媒損耗由于制藥過(guò)程的成品的熱敏性,干燥大多是在真空下進(jìn)行的,而在真空條件下由于溶媒的揮發(fā)性較大,造成真空系統(tǒng)的溶媒損耗大。各系統(tǒng)排空損失許多溶媒。解決方法:真空系統(tǒng)降低溶媒損耗的方法主要有:排空系統(tǒng)采用:低溫冷凝、溶劑吸收(包括水)、吸附等。2.2溶媒的清洗和停車(chē)由于溶媒回收過(guò)程中廢溶媒中的蛋白及色級(jí)會(huì)受熱降解,因此系統(tǒng)需要清洗,清洗時(shí)所含的溶媒大多排入廢水;系統(tǒng)事故停車(chē)時(shí)也會(huì)有可觀的溶媒排入廢水系統(tǒng)。不僅造成了溶媒的損耗,還增加了環(huán)保處理的費(fèi)用。解決方法:系統(tǒng)集中排放,排放前按溶媒集中并入回收。2.3休息和操作多次開(kāi)停車(chē),塔頂排空、塔釜排殘?jiān)斐扇苊降膿p耗。解決方法:采用連續(xù)回收過(guò)程,減少間歇過(guò)程。2.4半方溶媒大溶媒由于制藥過(guò)程中的特點(diǎn),會(huì)有很多小批量的溶媒,每天幾十升、幾百升,由于含量復(fù)雜,批量小,就沒(méi)有回收。但累計(jì)起來(lái),每天有半立方至一立方多大溶媒當(dāng)作廢品處理掉。解決方法:從觀念到行動(dòng)上重視,做到基本不外賣(mài),設(shè)計(jì)回收設(shè)備回收小批量溶媒。2.5特殊精餾法單元操作組合許多溶媒,如:乙腈、四氫呋喃、三乙胺等投入使用,造成物系復(fù)雜,大都具有共沸物,不能用普通的蒸餾方式分開(kāi),需要用特殊精餾,甚至是多種單元操作組合進(jìn)行回收。解決方法:研究開(kāi)發(fā)新工藝過(guò)程,設(shè)計(jì)有針對(duì)性的工藝和技術(shù)。2.6料輸送、過(guò)濾和過(guò)濾技術(shù)的應(yīng)用溶媒回收是典型的物料分離過(guò)程,涉及到多種單元操作(如:物料輸送、過(guò)濾、傳熱、精餾、吸收、萃取、干燥、結(jié)晶等),需要結(jié)合儀表、自控等技術(shù)。要進(jìn)行專(zhuān)門(mén)的培訓(xùn)和提高,從理論到實(shí)踐上給予足夠的重視。解決方法:從觀念上重視,在生產(chǎn)上實(shí)施。3典型的溶媒回收技術(shù)的改進(jìn)3.1再生工藝和新工藝的比較廢溶媒主要含丁醇:水:色素:高沸物(90:5:3:2%)等,一般回收要求為:水分<0.5%,色級(jí)<5#。原回收工藝:廢溶媒經(jīng)加堿堿洗、加水水洗后進(jìn)入精餾塔精餾,塔頂氣相經(jīng)冷凝后進(jìn)入分水罐分水,塔釜丁醇以液相方式進(jìn)入脫色塔進(jìn)行脫色處理,得到丁醇成品。生產(chǎn)過(guò)程分堿洗、水洗、精餾、脫色四步(見(jiàn)圖1)。在堿洗、水洗和精餾過(guò)程中,產(chǎn)生大量廢水需要處理;而且需要定期進(jìn)行全系統(tǒng)的堿洗、水洗,并產(chǎn)生廢水。所以,該過(guò)程的廢水排放量大,且溶媒損失大:改進(jìn)工藝如圖2所示:廢溶媒直接進(jìn)入脫色塔脫色,脫色后以氣相形式進(jìn)入精餾塔,塔釜得到丁醇成品。生產(chǎn)過(guò)程分脫色和精餾兩步,只有脫色產(chǎn)生少量廢水。新工藝與老工藝相比:(1)去掉了堿洗和水洗步驟,大幅度地減少了堿洗量和廢水的排放量;(2)新工藝經(jīng)脫色后氣相直接進(jìn)入到精餾塔,節(jié)能效果明顯,丁醇損失降低。3.2環(huán)保處理工藝的改進(jìn)青霉素共沸結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生(在其它的生產(chǎn)過(guò)程中也有類(lèi)似)的廢溶媒比較特殊,廢溶媒含丁醇、丁酯、水,其中,丁酯含量達(dá)到15%甚至更高?；厥找?水分<0.5%,色級(jí)<5#。原回收工藝:廢溶媒經(jīng)加堿堿洗破壞丁酯、加水水洗后進(jìn)入精餾塔精餾,塔頂氣相經(jīng)冷凝后進(jìn)入分水罐分水,塔釜液相進(jìn)入脫色塔進(jìn)行脫色處理,得到丁醇產(chǎn)品。生產(chǎn)過(guò)程分堿洗破壞丁酯、水洗、精餾、脫色四步(見(jiàn)圖3),每一步都產(chǎn)生廢水;并且由于加堿破壞了丁酯,加劇了溶媒消耗。丁酯的破壞過(guò)程:也就是說(shuō)經(jīng)過(guò)上述處理,(1)溶媒丁酯轉(zhuǎn)化為丁醇,雖然是一個(gè)分子的丁酯轉(zhuǎn)化成一個(gè)分子的丁醇,但其質(zhì)量卻降低到原來(lái)的74/116=63.8%加上過(guò)程損耗,質(zhì)量減為原來(lái)的約60%。(2)同時(shí)產(chǎn)生了質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇姿徕c+廢水,需要環(huán)保處理。在小批量生產(chǎn)時(shí),上述方法尚可行,但當(dāng)產(chǎn)量增加數(shù)倍甚至十?dāng)?shù)倍后,問(wèn)題顯著。改進(jìn)工藝如圖4所示:廢溶媒不經(jīng)堿洗、水洗,直接經(jīng)特殊精餾后,在共沸精餾塔塔釜得到丁醇產(chǎn)品,塔頂粗丁酯進(jìn)入丁酯精餾塔,在塔釜得到丁酯產(chǎn)品。生產(chǎn)過(guò)程中不需要堿洗、水洗,節(jié)省了大量堿,不產(chǎn)生廢水,不破壞丁酯,極大的降低了溶媒消耗,并大幅度減少了廢水排放。新工藝與老工藝相比:(1)去掉了堿洗和水洗步驟,不破壞丁酯成為丁醇,省去了堿用量,大幅度降低了丁酯的消耗;(2)新工藝幾乎沒(méi)有排污問(wèn)題。改進(jìn)效果:以每天30t混合溶媒計(jì)算,含丁酯4.5t/d。老工藝:溶媒丁酯轉(zhuǎn)變?yōu)槎〈?質(zhì)量減少了4.5×40%=1.8t/d消耗NaOH約為4.5×40/116=1.6t/d產(chǎn)生NaAC需環(huán)保處理:約82/116×4.5=3.2t/d新工藝:溶媒不損失,不需加NaOH,不產(chǎn)生NaAC,需增加蒸汽消耗約20t/d。按170元/t計(jì),約3400元/d。溶媒按15000元/t計(jì),堿按1000元/t計(jì),環(huán)保按1000元/t計(jì),新工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益大約為:減少溶媒損失1.8×15000=27000元/天減少堿1.6×1000=1600元/天減少環(huán)保費(fèi)用3.2×1000=3200元/天增加蒸汽費(fèi)用20×170=3400元/天合計(jì)為=27000+1600+3200-3400=28400元/天(設(shè)備改造費(fèi)用、自控等約100-200萬(wàn)元,折舊期10年)年操作時(shí)間按330天計(jì),年效益約為:2.84×330-20=917萬(wàn)元。3.3工藝的改進(jìn)—混合溶媒物系的分離在半合成抗生素生產(chǎn)過(guò)程中,由于過(guò)程的復(fù)雜性,經(jīng)常出現(xiàn)較為復(fù)雜的混合溶媒情況,如:甲醇-乙酯-水、乙醇-乙酯-水、異丙醇-乙酯-水等,由于各組分之間兩兩產(chǎn)生共沸物,且存在三元共沸物,所以不能簡(jiǎn)單分離。大多數(shù)情況下,都是為了得到乙酯,而簡(jiǎn)化處理醇類(lèi)溶媒?；厥找?乙酯,甲醇等:水分<0.5%,色級(jí)<5#。以甲醇-乙酯-水為例。原回收工藝:廢溶媒經(jīng)加水多次水洗去除甲醇后進(jìn)入精餾塔,去除低沸物后再進(jìn)行精餾操作,得到乙酯產(chǎn)品。生產(chǎn)過(guò)程分水洗、初精餾、精餾三步,分別產(chǎn)生含甲醇、乙酯廢水、低沸物,需要另外處理。過(guò)程中損失大量乙酯,導(dǎo)致乙酯收率低,而甲醇則不回收,排放或賣(mài)掉。改進(jìn)的新工藝如圖5所示:廢溶媒經(jīng)萃取精餾后分別得到粗乙酯和稀甲醇,分別進(jìn)行精餾得到乙酯產(chǎn)品和甲醇產(chǎn)品,只產(chǎn)生少量廢水。生產(chǎn)過(guò)程分萃取精餾、乙酯精餾、甲醇精餾三步,回收得到乙酯和甲醇成品,乙酯收率高,溶媒消耗少。3.4曲松乙腈廢水的凈化效果針對(duì)具有共沸物、物料易分解或難揮發(fā)的物系,我們研究開(kāi)發(fā)了將溶劑萃取與精餾相結(jié)合的新工藝技術(shù),并已應(yīng)用于生產(chǎn)中,達(dá)到了非常好的效果。曲松生產(chǎn)工程中的乙腈廢液,改進(jìn)后的工藝先用萃取劑將乙腈從廢水中萃取出來(lái),然后再分離萃取劑和乙腈,得到高質(zhì)量乙腈;乙腈的總體收率由原工藝的50~60%提高到90%以上。廢水中的DMF等高沸物,不易回收,環(huán)保處理難度大,我們也采用先萃取后精餾的方法處理,取得不錯(cuò)的效果。3.5雙效精餾回收廢水在某些生產(chǎn)過(guò)程中,會(huì)產(chǎn)生大量的甲醇、乙醇、異丙醇等廢溶媒,處理量達(dá)到10~20t/h,原回收工藝:廢溶媒直接進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾得到成品(見(jiàn)圖6)。能耗很大。改進(jìn)工藝:采用負(fù)壓塔和正壓塔進(jìn)行雙效精餾處理。廢溶媒首先進(jìn)入負(fù)壓塔,由塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品,塔釜液進(jìn)入加壓塔,加壓塔塔頂蒸汽作為負(fù)壓塔再沸器的加熱熱源,加壓塔塔釜為廢水排放,塔頂也得到產(chǎn)品(見(jiàn)圖7)。與原回收工藝相比,節(jié)能的效果明顯,比普通精餾節(jié)能45~50%。該工藝已成功用于甲醇回收、乙醇、異丙醇回收等。節(jié)能效果:按10t/h甲醇產(chǎn)品計(jì),單效精餾塔的能耗大約為1t蒸汽/t甲醇;雙效精餾塔節(jié)省蒸汽約45%,同時(shí),循環(huán)水量大幅度減少。則節(jié)省蒸汽費(fèi)用10×45%×170=765元/h每天765×24=18360元每年18360×330=605萬(wàn)元所以,即使是小的處理量,也可以產(chǎn)生較大的節(jié)能效果。3.6回收溶媒蒸發(fā)劑很多用溶媒提取的場(chǎng)合,都是先蒸發(fā),然后再回收,蒸發(fā)與回收在不同的工段進(jìn)行:先將物料加熱蒸發(fā)出粗溶媒,冷凝、貯存后,再到回收崗位精餾得到溶媒,如圖8所示:改進(jìn)后,如圖9所示:直接將蒸發(fā)出的溶媒蒸氣直接進(jìn)入到精餾塔,即節(jié)省了設(shè)備費(fèi)用(節(jié)省了蒸發(fā)過(guò)程冷凝器、貯罐、加料泵),又達(dá)到了節(jié)能的目的(蒸發(fā)所消耗的能量加到了精餾中,沒(méi)有損耗),還可以降低溶媒的損耗。溶媒不經(jīng)冷凝進(jìn)入精餾系統(tǒng),沒(méi)有中間存貯、倒料過(guò)程,減少了溶媒的損耗。3.7溶媒回收系統(tǒng)廢水處理有很多種方式,多效蒸發(fā)是一種有效的手段,但該過(guò)程需要消耗蒸汽。部分企業(yè)因?yàn)槟芎膯?wèn)題廢水不再處理,其中的少量溶媒隨廢水排放而損失。溶媒回收過(guò)程,塔頂冷凝溫度較高時(shí),可以利用這部分熱量,用于廢水多效蒸發(fā)的第一級(jí)加熱。將溶媒回收的冷凝器與多效蒸發(fā)的第一級(jí)耦合在一起,即可達(dá)到節(jié)能的目的,又可以回收部分溶媒(見(jiàn)圖10)。3.8改進(jìn)的生化處理方法制藥廢水中部分會(huì)含有大量氨,排放前需要降低廢水中的NH3-N值,達(dá)到環(huán)保要求,用生化處理方