儀器分析-核磁

NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR7.1核磁共振的基本原理7.2化學(xué)位移和核磁共振圖譜7.3自旋偶合與自旋裂分7.4譜圖解析與結(jié)構(gòu)確定第七章核磁共振波譜法123在強磁場中，原子核發(fā)生能級分裂(能級極?。涸?.41T磁場中，磁能級差約為25

10-3J)，當吸收外來電磁輻射(109-1010nm，4-900MHz)時，則低能級上的某些核會被激發(fā)到高能級上去(即核自旋由與磁場平行方向轉(zhuǎn)為反平行)----產(chǎn)生所謂NMR現(xiàn)象；NMR是利用磁場中的磁性原子核吸收射頻輻射時產(chǎn)生的核能級躍遷現(xiàn)象。它是對各種有機和無機物的成分、結(jié)構(gòu)進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析；4原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象。自旋的核就會在沿著自旋軸方向產(chǎn)生一個核磁矩和角動量，它們之間的關(guān)系為：—磁旋比，是磁性核的一個特征常數(shù)。不同的核具有不同的磁旋比，對某元素是定值；—核磁矩；P—角動量；I—核自旋量子數(shù)，其取值為0，1/2，3/2，2……原子核的自旋5質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為偶數(shù)自旋量子數(shù)為0無自旋12C6，32S16，16O8質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù)自旋量子數(shù)為1,2,3有自旋14N7質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)原子序數(shù)為奇或偶數(shù)自旋量子數(shù)為1/2,3/2,5/2有自旋1H1，13C6

19F9，31P15I=1/2的原子核，核電荷球形均勻分布于核表面,其核磁共振現(xiàn)象較簡單，譜線窄，適宜檢測，目前研究和應(yīng)用較多的是1H和13C核磁共振譜；1H核磁共振譜它可以提供有機化合物中氫原子所處的位置、化學(xué)環(huán)境、在各功能團或骨架上氫原子的相對數(shù)目，以及分子結(jié)構(gòu)等有關(guān)信息，為確定有機分子結(jié)構(gòu)提供重要證據(jù)。6核自旋能級和核磁共振現(xiàn)象把自旋核放在場強為B0的磁場中，由于磁矩與磁場相互作用，核磁矩相對外加磁場有不同的取向，共有2I+1個，各取向可用磁量子數(shù)m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每種取向?qū)?yīng)一定能量狀態(tài)，即有2I+1個能級（注意：在無外加磁場時這些核能級是簡并的?。?；

I=1/2的氫核只有兩種取向，I=1的核在B0中有三種取向，I=2的核在B0中有五種取向。7m=+1/2，與外磁場平行，能量較低；m=-1/2，與外磁場方向相反,能量較高。I=1/2的氫核8兩個能級的能量分別為：兩式相減：又因為，所以，即：也就是說，當外來射頻輻射的頻率滿足上式時就會引起能級躍遷并產(chǎn)生吸收。9原子核之經(jīng)典力學(xué)模型當帶正電荷的、且具有自旋量子數(shù)的核會產(chǎn)生磁場，該自旋磁場與外加磁場相互作用，將會產(chǎn)生回旋，稱為進動。進動頻率與自旋核角速度及外加磁場的關(guān)系可用Larmor方程表示：此式與量子力學(xué)模型導(dǎo)出的式子完全相同，

0稱為進動頻率。在磁場中的進動核有兩個相反方向的取向，可通過吸收或發(fā)射能量而發(fā)生翻轉(zhuǎn)?？梢?，無論從何種模型看，核在磁場中都將發(fā)生分裂，可以吸收一定頻率的輻射而發(fā)生能級躍遷。10核磁共振條件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁場，能級裂分；(3)照射頻率與外磁場的比值0/B0=/(2)。11固定B0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振；也可固定，改變B0

（掃場）。對于同一種核，磁旋比為定值，B0變，射頻頻率變；氫核（1H）：1.409T共振頻率60MHz2.305T共振頻率100MHz不同原子核，磁旋比不同，可以在不同的頻率范圍內(nèi)分別得到不同原子核的核磁共振譜；氫核（1H）：4.690T共振頻率200MHz

碳核（13C)：4.690T共振頻率50MHz12連續(xù)波核磁共振波譜儀3．射頻信號接受器（檢測器）：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信；4．樣品管：外徑5mm的玻璃管，測量過程中旋轉(zhuǎn)，磁場作用均勻。1．磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，常用的磁鐵有永磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁鐵；2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號；13脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀(PFT-NMR)工作方式：恒定磁場，施加全頻脈沖，產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的感應(yīng)電流信號，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。（類似于一臺多道儀）特點：分析速度快，靈敏度高，試樣量少。14§7-2化學(xué)位移和核磁共振圖譜事實上，核所處的化學(xué)環(huán)境對核磁共振吸收產(chǎn)生影響，即處于不同化合物中的質(zhì)子或同一化合物中不同位置的質(zhì)子，其共振吸收頻率會稍有不同，或者說產(chǎn)生了化學(xué)位移！通過測量或比較質(zhì)子的化學(xué)位移—了解分子結(jié)構(gòu)—這使NMR方法的存在有了意義?，F(xiàn)象：從前述公式可見，在B0一定的磁場中，1H只有一個共振頻率0，譜圖只將出現(xiàn)一個吸收峰，這對NMR來說，將毫無意義；15任何原子核都被電子云所包圍，在外磁場作用下，核外電子會產(chǎn)生環(huán)電流，并感應(yīng)產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的次級磁場，這種對抗外磁場的作用稱為電子的屏蔽效應(yīng)；化學(xué)位移的產(chǎn)生如圖所示，1H核由于在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁場強度B0

下，不同1H核的共振吸收峰頻率不同。16分子中處于不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，其實際受到外磁場作用為：σ：屏蔽常數(shù)，它與核外的電子云密度及所處得化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；B：核實際受到的磁場；σB0：感應(yīng)產(chǎn)生的次級磁場強度；在一定的輻射頻率下，處于不同化學(xué)環(huán)境（周圍的電子云密度不同）的有機化合物中的質(zhì)子，產(chǎn)生核磁共振吸收頻率不同的現(xiàn)象（即引起共振吸收峰的位移），稱為化學(xué)位移。17用TMS作為基準的原因：

a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；b.屏蔽強烈，位移最大，與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；c.化學(xué)惰性，易溶于有機溶劑，沸點低，易回收；d.采用TMS標準，不管使用多少MHz的儀器，

值都是相同的，大多數(shù)質(zhì)子峰的

在1—12之間?；瘜W(xué)位移的表示方法于待測物中加一標準物(通常用TMS：四甲基硅烷[Si(CH3)4])，分別測定待測物和標準物的吸收頻率νx和νs，以下式來表示化學(xué)位移δ18與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0；小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場（低頻）出現(xiàn)；大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場（高頻）出現(xiàn)。

=[（樣-TMS)/

TMS]106(ppm)19誘導(dǎo)效應(yīng)：與質(zhì)子相連元素的電負性越強，屏蔽作用減弱，信號峰向低場移動；化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)：在外磁場的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵、雙鍵、三鍵和大

鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用；氫鍵的影響：形成氫鍵傾向越強烈，屏蔽作用減弱，信號峰低場移動；溶劑的影響：在核磁共振波譜分析中，一定要注明是什么溶劑下的δ，最理想的溶劑是CCl4和CS2或者CDCl3、CD3COCD和D2O。影響化學(xué)位移的因素20各類有機化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm21②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm供電子基團取代-OR，-NR2時：

H=6.5~7.0ppm吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：

H=7.2~8.0ppm22-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm（芳香）H=2.9~4.8ppm（酰胺）H=9.0~10.