材物化復(fù)習(xí)題

PAGEPAGE21理解下述概念：連鎖聚合；活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)的聚合。烯類(lèi)單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。逐步聚合：通過(guò)單體與單體、單體與二聚體或多聚體及二聚體或多聚體間的鍵合反應(yīng)，聚合體系中分子數(shù)逐步減少，分子量逐步增大的聚合反應(yīng)。競(jìng)聚率；將均聚和共聚鏈增長(zhǎng)的速率常數(shù)之比稱(chēng)之為競(jìng)聚率r。r1=k11/k12，r2=k22/k21自動(dòng)加速現(xiàn)象；當(dāng)聚合反應(yīng)到一定程度，聚合反應(yīng)速度出現(xiàn)不降反升的現(xiàn)象，稱(chēng)為自動(dòng)加速現(xiàn)象，其產(chǎn)生的原因是由于自由基聚合中，因體系黏度增大使活性鏈端基間碰撞機(jī)會(huì)減少，雙基終止難以發(fā)生，自由基壽命增大，單體仍能與活性鏈發(fā)生增長(zhǎng)反應(yīng)從而引起的聚合速度自動(dòng)加快。熱塑性；線性或支鏈形大分子以物理力聚集成聚合物時(shí)，溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校患訜釙r(shí)可熔融塑化，冷卻時(shí)則固化成型，這類(lèi)聚合物稱(chēng)之為熱塑性聚合物。熱固性：指加熱時(shí)不能軟化和反復(fù)塑制，也不在溶劑中溶解的性能，體型聚合物具有這種性能。鏈段；高分子鏈上對(duì)應(yīng)于伸直長(zhǎng)度和柔性與該高分子鏈相同的自由連結(jié)鏈內(nèi)一個(gè)統(tǒng)計(jì)單元的一段分子鏈。指高分子鏈上劃分出來(lái)的可以任意取向的最小單元。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；高分子聚集態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)，包括固體和液體。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分為晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)（無(wú)定形）結(jié)構(gòu)兩種類(lèi)型?；钚跃酆衔铮魂庪x子聚合由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止三個(gè)基元反應(yīng)組成。陰離子聚合中，單體一經(jīng)引發(fā)成陰離子活性種，就以相同的模式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，一般無(wú)終止和鏈轉(zhuǎn)移，直至單體耗盡，幾天乃至幾周都能保持活性，因此成為活性聚合，帶有活性種的聚合物稱(chēng)為活性聚合物。量子尺寸效應(yīng)；當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬現(xiàn)象，吸收光譜闕值向短波方向移動(dòng)，均稱(chēng)為量子尺寸效應(yīng)。表面效應(yīng)；指納米微粒的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒子尺寸的減小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。例如金屬的納米粒子在空氣中容易燃燒，無(wú)機(jī)納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，甚至與其反應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)；當(dāng)微觀粒子的總能量小于勢(shì)壘高度時(shí)，該粒子仍能穿越這一勢(shì)壘,微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱(chēng)為隧道效應(yīng)。一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，稱(chēng)為宏觀的量子隧道效應(yīng)。表現(xiàn)出特殊的性質(zhì):超細(xì)鎳微粒在低溫繼續(xù)保持超順磁性。介電限域效應(yīng)；介電限域效應(yīng)是指納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中時(shí)，當(dāng)介質(zhì)的折射率比微粒的折射率相差很大時(shí)，產(chǎn)生了折射率邊界，這就導(dǎo)致微粒表面與內(nèi)部的場(chǎng)強(qiáng)比入射場(chǎng)強(qiáng)明顯增加的現(xiàn)象。久保理論；在低溫下電子能級(jí)是離散的，相鄰電子能級(jí)間距和顆粒直徑的關(guān)系滿(mǎn)足：，式中N為一個(gè)超微粒的總導(dǎo)電電子數(shù)，V為超微粒體積，EF為費(fèi)米能級(jí)，n1為電子密度，m為電子質(zhì)量，球形粒子時(shí)，即隨粒徑的減小，能級(jí)間隔增大。晶帶；晶體中兩個(gè)或兩個(gè)以上互相平行的晶面形成的集合。晶帶中諸晶面必與晶格中與之對(duì)應(yīng)的特定直線點(diǎn)陣組平行，亦必與晶帶中晶面與其他晶面相交形成的諸晶棱平行。晶帶定律；晶帶(或帶軸)的指標(biāo)與相應(yīng)晶棱或直線點(diǎn)陣的指標(biāo)相同，記作[uvw]。屬于晶帶[uvw]的諸晶面的晶面指標(biāo)(h1k1l1)、(h2k2l2)…等必須滿(mǎn)足下列條件hu+kv+lw=0。這個(gè)式子就被稱(chēng)作晶帶方程。姜-泰勒效應(yīng)；電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱(chēng)占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,從而降低分子的對(duì)稱(chēng)性和軌道的簡(jiǎn)并度，使體系的能量進(jìn)一步下降，這種效應(yīng)稱(chēng)為姜－泰勒效應(yīng)。它描述了非線性分子的電子云在某些情形下發(fā)生的構(gòu)型形變。主要出現(xiàn)在金屬的化學(xué)反應(yīng)中,特別是某些金屬染料的著色過(guò)程。杠杠定律；非晶(non-crystal)非晶固體是指內(nèi)部原子缺乏周期性排列的固體。如玻璃、松香等。準(zhǔn)晶(quasi-crystal)準(zhǔn)晶是內(nèi)部結(jié)構(gòu)介于晶體和非晶之間的一種新?tīng)顟B(tài)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)具有長(zhǎng)程有序，但不具有晶體結(jié)構(gòu)的平移周期性。介晶；介晶是納米晶體的取向超結(jié)構(gòu)，是從非球形結(jié)晶的建筑單元形成的新型膠體晶。反斯托克斯效應(yīng):發(fā)光光譜的峰值及重心的波長(zhǎng)總是小于激發(fā)光光譜的峰值及重心的波長(zhǎng)，稱(chēng)為反斯托克斯定律思考下列問(wèn)題：在玻璃化溫度以下，高聚物分子鏈的運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，鏈端是否可以自由運(yùn)動(dòng)。不能，在玻璃化溫度以下，溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量不足以克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，整鏈分子和鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈的局部振動(dòng)和鍵角、鍵長(zhǎng)的改變。在低溫區(qū)，高聚物呈現(xiàn)玻璃態(tài)，雖然分子鏈運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，但局部鏈、支鏈及內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)仍然可以發(fā)生。鏈段不可以運(yùn)動(dòng)。因?yàn)椴ＡЩ瘻囟仁牵簾o(wú)定形和結(jié)晶熱塑性聚合物低溫時(shí)都呈玻璃態(tài)，受熱至某一較寬溫度，則轉(zhuǎn)變成橡膠態(tài)或者柔韌可塑狀態(tài)，這一轉(zhuǎn)變溫度特稱(chēng)為玻璃花溫度Tg，代表鏈段能夠運(yùn)動(dòng)或者主鏈中價(jià)鍵能扭轉(zhuǎn)的溫度。高聚物的結(jié)晶溫度與溶限的關(guān)系。熔限——結(jié)晶高聚物有一個(gè)較寬的熔融溫度范圍，這個(gè)溫度范圍稱(chēng)為熔限。⑴較低溫度下形成的晶體，晶體較不完善，較低的溫度下被破壞（Tm較低）且完善程度差別大，較差的在較低溫度下熔融而較好的在較高溫度下才開(kāi)始熔融，熔融溫度范圍很寬，熔限較寬；⑵較高溫度下形成的晶體，晶體較完善，完善程度差別不大，Tm較高，熔限較窄；⑶開(kāi)始熔融的溫度比結(jié)晶溫度高5℃～6℃。在炎熱的夏天，聚氯乙烯制成的雨衣掛在墻上會(huì)隨著時(shí)間的增加而變長(zhǎng)，為什么。產(chǎn)生蠕變現(xiàn)象，即在一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。這是由高溫蠕變?cè)斐傻模勐纫蚁┓肿訛榫€型分子，抗拉強(qiáng)度較低，掛在墻上的雨衣，受恒定的應(yīng)力作用，使得鏈段運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)受溫度的限制，應(yīng)力和應(yīng)變的平衡不能馬上建立一段時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)平衡，可觀察到雨衣是逐漸被拉長(zhǎng)的三、判斷題高分子材料在交變應(yīng)力作用下出現(xiàn)形變落后于應(yīng)力的變化現(xiàn)象，在每一個(gè)拉伸-回縮循環(huán)中要消耗功而發(fā)熱，稱(chēng)之為內(nèi)耗內(nèi)耗是指在非彈性形變中，由于應(yīng)力和應(yīng)變不同步，使加載線和卸載線不重合，而形成一封閉回線，這個(gè)封閉回線稱(chēng)為滯后環(huán)，說(shuō)明加載時(shí)材料吸收的變形功大于卸載時(shí)材料釋放的變形功，有一部分加載變形功被材料吸收，這個(gè)過(guò)程吸收的功稱(chēng)為材料的內(nèi)耗。ε的變化與σ的變化一致→無(wú)滯后現(xiàn)象→無(wú)功（熱能）消耗ε的變化落后于σ的變化→有滯后現(xiàn)象→有功（熱能）消耗影響內(nèi)耗的因素⑴高聚物的結(jié)構(gòu)有側(cè)基＞無(wú)側(cè)基、體積↑→內(nèi)耗↑、極性↑→內(nèi)耗↑、數(shù)目↑→內(nèi)耗↑⑵溫度（T）T＜Tg：普彈形變→ε幾乎完全跟得上σ→δ很小→內(nèi)耗很小T在Tg附近：鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)但體系粘度還很大，ε顯著落后于σ，內(nèi)耗出現(xiàn)極大值——內(nèi)耗峰。Tg＜T＜Tf：粘度↓、鏈段比較自由運(yùn)動(dòng)→δ↓→內(nèi)耗較小T＞Tf：分子鏈互相滑移→內(nèi)耗急劇↑⑶外力作用頻率（ω）ω很低：鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟得上外力的變化→內(nèi)耗很小→出現(xiàn)高彈性ω很高：鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化→內(nèi)耗很小→顯示玻璃態(tài)變形特征ω處于中間區(qū)域：玻璃態(tài)與高彈態(tài)過(guò)渡區(qū)，鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，內(nèi)耗出現(xiàn)極大值合成高聚物的幾種聚合方法中，能獲得最窄分子量分布的是陽(yáng)離子聚合。錯(cuò)。陽(yáng)離子不穩(wěn)定，會(huì)有許多副反應(yīng)造成分子量分布寬。陽(yáng)離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，如碳陽(yáng)離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物。另外，陽(yáng)離子聚合最主要的鏈終止方式之一是向單體轉(zhuǎn)移，向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM，約為10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這也是是控制分子量，獲得最窄分子量分布的主要因素。聚合物在形成結(jié)晶的過(guò)程中，是否有體積膨脹現(xiàn)象。聚合物結(jié)晶過(guò)程中，從無(wú)序的非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，會(huì)發(fā)生體積收縮。納米材料比普通材料具有較低的熔點(diǎn)。對(duì)的，納米材料比普通材料具有較低的熔點(diǎn)。固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，熔點(diǎn)是固定的。納米材料的表面能高，比表面原子數(shù)多，表面原子鄰近配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料，因此納米顆粒熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，這使得納米材料熔點(diǎn)急劇下降，當(dāng)顆粒小于10納米數(shù)量級(jí)時(shí)尤為顯著。銀是一種導(dǎo)電性能良好的具有銀白色金屬色澤的固體。納米銀在粒徑小于20nm時(shí)是絕緣體，銀在超微顆粒狀態(tài)變成鉑黑。

電學(xué)性能發(fā)生奇異的變化是由于電子在納米材料中的傳輸過(guò)程受到空間維度的約束從而呈現(xiàn)出量子限域效應(yīng)。納米粒子的粒徑小于光波的波長(zhǎng)，因此將于入射光產(chǎn)生復(fù)雜的交互作用，產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象。藍(lán)移是指吸收帶向短波方向移動(dòng)。與大塊材料相比，納米顆粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)移”現(xiàn)象。其原因有二：一是量子尺寸效應(yīng)，由于顆粒尺寸減小能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向；二是表面效應(yīng)，由于納米顆粒小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小，鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致納米顆粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，使光吸收帶移向了短波方向。固溶體指的是礦物一定結(jié)晶構(gòu)造位置上離子的互相置換，而不改變整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)及對(duì)稱(chēng)性等。因此固溶體對(duì)這些互換離子的百分比（固溶體濃度）沒(méi)有特定的要求。一種或多種溶質(zhì)原子溶入主組元(溶劑組元)的晶格中且仍保持溶劑組元晶格類(lèi)型的一類(lèi)固態(tài)物質(zhì)(固體相)。不一定。固溶體可分為有限固溶體和無(wú)限固溶體。在無(wú)限固溶體中，溶質(zhì)可任意比例溶入溶劑，即溶質(zhì)的溶解度可達(dá)100%。而在有限固溶體中，溶質(zhì)只能以一定的限量溶入溶劑，超過(guò)這一限度會(huì)出現(xiàn)第二相，破壞原有晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型，難以形成固溶體。在材料中，顆粒與晶粒的差別。顆粒一般包括單晶和多晶。而晶粒一般專(zhuān)指單晶。晶粒是指有明顯的晶體邊界,顆粒可能是一個(gè)或多個(gè)晶粒的團(tuán)聚體.理論上應(yīng)該是顆粒尺寸大于等于晶粒尺寸,但是很難實(shí)現(xiàn)兩者相等.有一次粒徑和二次粒徑的說(shuō)法,這里一次粒徑應(yīng)是指晶粒尺寸,二次粒徑應(yīng)是指顆粒尺寸。在多晶顆粒材料中，晶粒指的是同一種晶體結(jié)構(gòu)的最小單元，因此晶?？梢允且粋€(gè)顆粒，晶粒尺寸就是這個(gè)顆粒的尺寸，這時(shí)候晶粒和顆粒是相同的。通常顆粒是由多個(gè)晶粒組成的，這個(gè)時(shí)候顆粒的尺寸就大于晶粒尺寸。簡(jiǎn)答題何謂聚合物的重復(fù)單元，結(jié)構(gòu)單元，單體單元，單體和聚合物的聚合度。重復(fù)單元：聚合物中化學(xué)組成相同的最小單元稱(chēng)為重復(fù)單元。結(jié)構(gòu)單元：構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來(lái)的原子組合稱(chēng)為結(jié)構(gòu)單元。許多結(jié)構(gòu)單元連接成線形大分子，類(lèi)似一條鏈子，因此結(jié)構(gòu)單元俗稱(chēng)鏈節(jié)。單體單元：與結(jié)構(gòu)單元相比，單體單元只是電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其原子種類(lèi)和原子個(gè)數(shù)都與結(jié)構(gòu)單元完全相同。單體：是能與同種或者異種分子聚合的小分子的統(tǒng)稱(chēng)。聚合度：聚合物分子中每個(gè)分子包含的單體結(jié)構(gòu)單元數(shù)稱(chēng)為聚合度。膜滲透法、粘度計(jì)法和光散射法測(cè)定的各為何種平均分子量？對(duì)于同一個(gè)聚合物樣品，用這三種方法測(cè)得的分子量大小的次序如何？它們分別屬于何種測(cè)定方法（絕對(duì)方法還是相對(duì)方法）？1，膜滲透法測(cè)定：數(shù)均分子量，屬于絕對(duì)方法2，粘度計(jì)法測(cè)定:粘均分子量，屬于絕對(duì)方法3，光散射法測(cè)定:質(zhì)均分子量，屬于相對(duì)方法同一物質(zhì)三種方法測(cè)得分子量：質(zhì)均分子量>粘均分子量>數(shù)均分子量在合適條件下拉伸玻璃態(tài)、結(jié)晶態(tài)聚合物，二者的拉伸行為如何？1、玻璃態(tài)高聚物的拉伸

B-屈服點(diǎn)；σy—屈服應(yīng)力；σb—斷裂應(yīng)力；εb—斷裂伸長(zhǎng)率1.當(dāng)溫度低時(shí)，應(yīng)力隨應(yīng)變成正比增加，最后應(yīng)變不到10%就發(fā)生斷裂；2.當(dāng)溫度稍高些，但仍在Tg一下，應(yīng)力應(yīng)變曲線上出現(xiàn)了一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)B，稱(chēng)為屈服點(diǎn)，應(yīng)力在B點(diǎn)達(dá)到一個(gè)極大值，稱(chēng)為屈服應(yīng)力。3.過(guò)了B點(diǎn)應(yīng)力反而增大。但由于溫度仍然較低，繼續(xù)拉伸，試樣發(fā)生斷裂，總的應(yīng)變也沒(méi)有超過(guò)20%（如曲線②所示）；4..如果溫度再升高到Tg一下幾十度的范圍內(nèi)時(shí)，拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如曲線③所示，屈服點(diǎn)之后，式樣在不增加外力或者外力增加不大的情況下能發(fā)生很大的應(yīng)變5.在后一段，曲線又出先明顯的上升，知道最后斷裂。

2.結(jié)晶高聚物的拉伸第一段應(yīng)力隨應(yīng)變線性的增加，式樣被均勻地拉長(zhǎng)，伸長(zhǎng)率可達(dá)百分之幾到幾十，到Y(jié)點(diǎn)后，試樣突然變得不均勻，出現(xiàn)一個(gè)或幾個(gè)“細(xì)頸”，由此開(kāi)始進(jìn)入第二個(gè)階段。在第二個(gè)階段，細(xì)頸與非細(xì)頸部分的截面積分別維持不變，而細(xì)頸部分不斷擴(kuò)展，非細(xì)頸部分逐漸縮短，直至整個(gè)式樣完全變細(xì)為止。第三階段是成頸后的式樣重新被均勻拉伸，應(yīng)力又隨應(yīng)變的增加而增大知道斷裂點(diǎn)。拉伸玻璃態(tài)的力學(xué)特點(diǎn)：能發(fā)生普彈形變，模量大，形變小。溫度較低，分子熱運(yùn)動(dòng)的能量不足以克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，整鏈分子和鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)，只有側(cè)基、鏈節(jié)、短支鏈的局部振動(dòng)和鍵角、鍵長(zhǎng)的改變。外力消失后，又可恢復(fù)原狀。此時(shí)，高聚物無(wú)論是內(nèi)部結(jié)構(gòu)還是力學(xué)性能都類(lèi)似低分子玻璃，故稱(chēng)為玻璃態(tài)。對(duì)結(jié)晶態(tài)聚合物，在拉伸應(yīng)力作用下，晶形改變且加速了結(jié)晶過(guò)程，提高結(jié)晶度和Tm天然橡膠與杜仲膠是同分異構(gòu)體，杜仲膠較硬，可作塑料用，而天然橡膠則是性能優(yōu)異的彈性體，試解釋原因。天然橡膠是順式14-聚異戊二烯，內(nèi)能大，順式異構(gòu)兩個(gè)電負(fù)性相同的原子處于分子的同側(cè)，偶奇距較大，因此有較低的熔點(diǎn)，較大的溶解度。柔順性較好，因此彈性較高，作為橡膠材料使用；杜仲橡膠是反式-14-聚異戊二烯，原子排列比較對(duì)稱(chēng)，分子能規(guī)責(zé)的排入晶體結(jié)構(gòu)中，因而具有較高的熔點(diǎn)，電負(fù)性不同的原子和原子團(tuán)排在同一側(cè)，因此偶奇距較小，溶解度較低。性質(zhì)比較穩(wěn)定，易結(jié)晶，柔順性較差，作為硬質(zhì)材料使用。用圖示的方法，比較在自由基聚合和逐步聚合中：

（1）單體轉(zhuǎn)化率反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系；

（2）聚合物分子量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系；何為分子量的多分散性？如何表示分子量的多分散性？試分析聚合物分子量多分散性存在的原因。合成聚合物總存在一定的分子量分布，常稱(chēng)作多分散性。分子量分布有兩種表示方法：（1）分子量分布指數(shù)（2）分子量分布曲線。聚合物中所有分子的分子量的不均一性導(dǎo)致了聚合物分子量的多分散性。聚合物是相對(duì)分子質(zhì)量不等的同系物的混合物，其相對(duì)分子質(zhì)量或聚合度是一平均值。這種相對(duì)分子質(zhì)量的不均一性稱(chēng)為相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性。相對(duì)分子質(zhì)量多分散性可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來(lái)表示。這一比值稱(chēng)為多分散性指數(shù)，其符號(hào)為HI。即HI=。分子量均一的聚合物其HI為1.HI越大則聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散程度越大。相對(duì)分子質(zhì)量多分散性更確切的表示方法可用相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線表示。以相對(duì)分子質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以所含各種分子的質(zhì)量或數(shù)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，即得相對(duì)分子質(zhì)量的質(zhì)量或數(shù)量分布曲線。聚合物相對(duì)分子質(zhì)量多分散性產(chǎn)生的原因主要由聚合物形成過(guò)程的統(tǒng)計(jì)特性所決定。在自由基聚合應(yīng)中，什么條件會(huì)出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象？試討論其產(chǎn)生的原因以及促使其產(chǎn)生和抑制的方法。簡(jiǎn)述配位聚合反應(yīng)的主要特征及配位聚合術(shù)語(yǔ)的由來(lái)。自動(dòng)加速現(xiàn)象的主要是體系粘度增加引起的，因此又稱(chēng)凝膠效應(yīng)。加速原因可以由鏈終止受擴(kuò)散控制來(lái)解釋。體系粘度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性端基甚至可能被包埋，雙基終止困難，鏈終止速率常數(shù)下降，自由基壽命延長(zhǎng)。抑制方法：用單體和其良溶劑聚合有利于鏈段重排，減弱凝膠效應(yīng)。或者分段聚合，先預(yù)聚合，然后再聚合。或者降低溫度。配位聚合反應(yīng)的主要特點(diǎn)：可使難以自由基聚合或者離子聚合的烯類(lèi)單體聚合，并形成立構(gòu)規(guī)整聚合物，賦予其特殊性能。配位聚合往往經(jīng)單體定向配位、絡(luò)合活化、插入增長(zhǎng)等過(guò)程，才形成立構(gòu)規(guī)整（或定向）聚合物，因而有配位聚合、絡(luò)合聚合、插入聚合、定向聚合等名稱(chēng)，書(shū)上選用配位聚合術(shù)語(yǔ)。自動(dòng)加速現(xiàn)象是由體系粘度增加引起的產(chǎn)生自動(dòng)加速現(xiàn)象（凝膠效應(yīng)）的原因是隨轉(zhuǎn)化率增加，體系黏度增加，鏈自由基卷曲，活性端基受包埋，雙基擴(kuò)散終止困難，從而引起終止速率常數(shù)降低而形成的。(4)影響因素：①聚合物（P）-單體（M）的溶解性a.M是P的良溶劑鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應(yīng)終止；自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，即轉(zhuǎn)化率C%較高時(shí)開(kāi)始自動(dòng)加速。b.M不是P的良溶劑時(shí)長(zhǎng)鏈自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，隨著轉(zhuǎn)化率增加，體系黏度增大，雙基終止受到影響，自動(dòng)加速現(xiàn)象出現(xiàn)較早。c.M是P的劣溶劑長(zhǎng)鏈自由基的卷曲和包埋程度都較大，雙基終止困難，幾乎聚合一開(kāi)始就出現(xiàn)自動(dòng)加速。②反應(yīng)溫度：提高反應(yīng)溫度，體系黏度降低，同時(shí)鏈段活動(dòng)能力增加，推遲自動(dòng)加速現(xiàn)象的出現(xiàn)。避免措施：（1）選擇合適的溶劑；（2）控制分子量不要太高；（3）選擇合適的引發(fā)劑；（4）強(qiáng)化體系工藝控制如加強(qiáng)攪拌、加強(qiáng)傳熱、采用分段聚合。分析乳液聚合的特點(diǎn)和實(shí)施過(guò)程乳液聚合的基本配方由單體、水、水溶性引發(fā)劑和水溶性乳化劑四部分組成。特點(diǎn)：（1）以水作介質(zhì)，環(huán)保安全，膠乳粘度低。（2）聚合速率快，可在較低的溫度下聚合，同時(shí)產(chǎn)物分子量高（3）膠乳可直接使用，如乳膠漆。乳液聚合優(yōu)點(diǎn)：水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易；可在低溫下聚合；Rp快，分子量高；可直接用于聚合物乳膠的場(chǎng)合。乳液聚合缺點(diǎn)：要得到固體聚合物，后處理麻煩；成本較高；難以除盡乳化劑殘留物。與其它聚合實(shí)施方法相比最突出的優(yōu)點(diǎn)是？(能同時(shí)提高相對(duì)分子質(zhì)量和聚合速率)聚合過(guò)程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段：Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失－－增溶膠束直到消失單體液滴數(shù)目不變直到消失－體積縮小RP不斷增加恒定下降Ⅰ階段：乳膠粒生成期，從開(kāi)始引發(fā)到膠束消失為止，Rp遞增Ⅱ階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，Rp恒定Ⅲ階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，Rp下降在固體表面力的作用下，離子晶體表面結(jié)構(gòu)發(fā)生怎樣的變化？受哪些因素影響？1)離子晶體MX在表面力作用下，處于表面層的負(fù)離子X(jué)在外側(cè)不飽和，負(fù)離子極化率大，通過(guò)電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來(lái)降低表面能。這一過(guò)程稱(chēng)為松弛，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。2)從晶格點(diǎn)陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而形成表面雙電層。重排結(jié)果使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。3)NaCl形成雙電層厚度為0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會(huì)形成雙電層。4)當(dāng)表面形成雙電層后，它將向內(nèi)層發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離子的極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達(dá)到的深度，與陰、陽(yáng)離子的半徑差有關(guān)，半徑差值愈大深度愈深。5)離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。如：PbI2表面能最?。?30爾格／厘米2）；PbF2次之（900爾格／厘米2）；CaF2最大（2500爾格／厘米2）雙電層的厚度將導(dǎo)致表面能和硬度的降低吸附等溫線的分類(lèi)，分別代表什么？吸附等溫線是有關(guān)吸附劑孔結(jié)構(gòu)、吸附熱以及其它物理化學(xué)特征的信息源。在恒定的溫度和寬范圍的相對(duì)壓力條件下可得到被吸附物的吸附等溫線。為了更好地了解吸附等溫線中所包含的信息，以下對(duì)有關(guān)吸附等溫線的分類(lèi)以及吸附機(jī)理作一簡(jiǎn)單介紹：眾多的吸附等溫線根據(jù)IUPAC分類(lèi)可以被分為六種。對(duì)于具有很小外表面積的微孔吸附劑其吸附表現(xiàn)為I型吸附等溫線，I型吸附等溫線與分壓P／Po線呈凹型且以形成一平臺(tái)為特征，平臺(tái)呈水平或接近水平狀，隨著飽和壓力的到達(dá)吸附等溫線或者直接與P／Po=1相交或表現(xiàn)為一條“拖尾”。吸附等溫線的初始部分代表吸附劑中狹窄微孔的充填過(guò)程，其極限吸附容量依賴(lài)于可接近的微孔容積而不是表面積，在較高相對(duì)壓力下平臺(tái)的斜率是非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多層吸附所致。II型吸附等溫線正常是由無(wú)孔或大孔吸附劑所引起的不嚴(yán)格的單層到多層吸附。拐點(diǎn)的存在表明單層吸附到多層吸附的轉(zhuǎn)變，亦即單層吸附的完成和多層吸附的開(kāi)始。III型吸附等溫線通常與較弱的吸附劑-吸附質(zhì)(Adsorbent-Adsorbate)相互作用以及較強(qiáng)的吸附質(zhì)-吸附質(zhì)(Adsorbate-Adsorbate)相互作用有關(guān)，在此情形，協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致在均勻的單一吸附層尚未完成之前形成了多層吸附，故引起吸附容量隨著吸附的進(jìn)行而迅速提高，吸附質(zhì)-吸附質(zhì)之間的相互作用對(duì)吸附過(guò)程起很重要的影響。在非孔表面上的水蒸氣吸附就是III型吸附等溫線最好的實(shí)例。Ⅳ型吸附等溫線的明顯特征是其存在滯后回線，這與毛細(xì)凝聚的發(fā)生有很大關(guān)系，而且在較高和較寬的分壓范圍保持一恒定吸附容量，其起始部分類(lèi)似于II型吸附等溫線，由此對(duì)應(yīng)中孔壁上的單層到多層吸附。在很少吸附劑中的一些中孔或微孔炭表現(xiàn)出V型水吸附等溫線，像III型吸附等溫線一樣，吸附劑-吸附質(zhì)之間的相互作用與吸附質(zhì)-吸附質(zhì)之間的相互作用相比非常弱，這當(dāng)然包括水分子形成氫鍵的情形。Ⅵ型吸附等溫線相當(dāng)稀少，但具有特殊的理論意義，其代表在均勻非孔表面如石墨化炭上逐步形成的多層吸附，每一臺(tái)階高度提供了不同吸附層的吸附容量常見(jiàn)的吸附等溫線有如下6種類(lèi)型：(圖中p/ps稱(chēng)為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類(lèi)型。例如78K時(shí)N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。(Ⅱ)常稱(chēng)為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象。(Ⅲ)這種類(lèi)型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附。(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類(lèi)型。(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類(lèi)型。VI型等溫線以其吸附過(guò)程的臺(tái)階狀特性而著稱(chēng)。這些臺(tái)階來(lái)源于均勻非孔表面的依次多層吸附。液氮溫度下的氮?dú)馕讲荒塬@得這種等溫線的完整形式，而液氬下的氬吸附則可以實(shí)現(xiàn)。根據(jù)晶體中微粒的作用力不同可將晶體分為哪些種類(lèi)？試比較它們。BF3與NH3分子構(gòu)型差異形成的原因，從分子軌道理論進(jìn)行解釋。簡(jiǎn)述太陽(yáng)能電池（光伏電池）的工作原理。太陽(yáng)能電池是通過(guò)光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。以光電效應(yīng)工作的薄膜式太陽(yáng)能電池為主流，而以光化學(xué)效應(yīng)原理工作的太陽(yáng)能電池則還處于萌芽階段。太陽(yáng)光照在半導(dǎo)體p-n結(jié)上，形成新的空穴--電子對(duì)。在p-n結(jié)電場(chǎng)的作用下，空穴由n區(qū)流向p區(qū)，電子由p區(qū)流向n區(qū)，接通電路后就形成電流。簡(jiǎn)述染料敏化太陽(yáng)能電池的工作原理。S+hn?S*S*?S++e-?CB(TiO2)S++A-?S+AA+e-(CE)?A-陽(yáng)極：染料敏化半導(dǎo)體薄膜TiO2、染料陰極：鍍鉑的導(dǎo)電玻璃電解質(zhì)：I3-/I-工作原理當(dāng)太陽(yáng)光照射在染料敏化太陽(yáng)能電池上，染料分子中基態(tài)電子被激發(fā)，激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到納米多孔半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，注入到導(dǎo)帶中的電子迅速富集到導(dǎo)電玻璃面上，傳向外電路，并最終回到對(duì)電極上。而由于染料的氧化還原電位高于氧化還原電解質(zhì)電對(duì)的電位，這時(shí)處于氧化態(tài)的染料分子隨即被還原態(tài)的電解質(zhì)還原。然后氧化態(tài)的電解質(zhì)擴(kuò)散到對(duì)電極上得到電子再生，如此循環(huán)，即產(chǎn)生電流。電池的最大電壓由氧化物半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)和氧化還原電解質(zhì)電對(duì)的電位決定染料敏化太陽(yáng)能電池主要由表面吸附了染料敏化劑的半導(dǎo)體電極、電解質(zhì)、Pt對(duì)電極組成，當(dāng)有入射光時(shí)，染料敏化劑首先被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的染料敏化劑將電子注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶。氧化態(tài)的染料敏化劑被中繼電解質(zhì)所還原，中繼分子擴(kuò)散至對(duì)電極充電。這樣，開(kāi)路時(shí)兩極產(chǎn)生光電勢(shì)，經(jīng)負(fù)載閉路則在外電路產(chǎn)生相應(yīng)的光電流。①染料(S)受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（S*）：S+hυ→S*②激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中：S*→S++e-(CB)，kinj=1010~1012s-1③I-離子還原氧化態(tài)染料可以使染料再生：3I-+2S+→I3-+2S，k3=108s-1④導(dǎo)帶中的電子與氧化態(tài)染料之間的復(fù)合：S++e-(CB)→S，kb=106s-1⑤導(dǎo)帶中的電子在納米晶網(wǎng)絡(luò)中傳輸?shù)胶蠼佑|面(backcontact，BC)后而流入到外電路中：e-(CB)→e-(BC)，k5=103~100s-1⑥納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c進(jìn)入TiO2膜的孔中的I3-離子復(fù)合：I3-+2e-(CB)→3I-，J0=10-11~10-9Acm-2⑦I3-離子擴(kuò)散到對(duì)電極上得到電子使I-離子再生：I3-+2e-(CE)→3I-，J0=10-2~10-1Acm-2激發(fā)態(tài)的壽命越長(zhǎng)，越有利于電子的注入，而激發(fā)態(tài)的壽命越短，激發(fā)態(tài)分子有可能來(lái)不及將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中就已經(jīng)通過(guò)非輻射衰減而返回到基態(tài)。DSSC工作原理染料敏化太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖工作原理（1）染料分子受太陽(yáng)光照射后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；⑵處于激發(fā)態(tài)的染料分子將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中；⑶電子擴(kuò)散至導(dǎo)電基底，后流入外電路中；⑷處于氧化態(tài)的染料被還原態(tài)的電解質(zhì)還原再生；⑸氧化態(tài)的電解質(zhì)在對(duì)電極接受電子后被還原，從而完成一個(gè)循環(huán)；⑹和⑺分別為注入到TiO2導(dǎo)帶中的電子和氧化態(tài)染料間的復(fù)合及導(dǎo)帶上的電子和氧化態(tài)的電解質(zhì)間的復(fù)合研究結(jié)果表明：只有非?？拷黅iO2表面的敏化劑分子才能順利把電子注入到TiO2導(dǎo)帶中去，多層敏化劑的吸附反而會(huì)阻礙電子運(yùn)輸；染料色激發(fā)態(tài)壽命很短，必須與電極緊密結(jié)合，最好能化學(xué)吸附到電極上；染料分子的光譜響應(yīng)范圍和量子產(chǎn)率是影響DSC的光子俘獲量的關(guān)鍵因素。到目前為止，電子在染料敏化二氧化鈦納米晶電極中的傳輸機(jī)理還不十分清楚，有待于進(jìn)一步研究。CVD與PVD是什么，比較之。CVD，化學(xué)氣相沉積法（chemicalvapordeposition）是指一種或數(shù)種反應(yīng)氣體通過(guò)熱、激光、等離子體等加熱后而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在保護(hù)氣體環(huán)境下快速冷凝從而析出納米顆粒的方法。PVD，物理氣相沉積法（physicalvapordeposition）是利用某種物理過(guò)程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到離子轟擊時(shí)物質(zhì)表面原子的濺射等，并通過(guò)低壓氣體（或等離子體）過(guò)程，在基體表面沉積納米顆粒的方法。CVD制得的產(chǎn)物粒子細(xì)、形貌均一、具有良好的單分散度、粒子比表面積大、化學(xué)反應(yīng)性與活性高，而且制備過(guò)程常常在封閉容器中進(jìn)行，保證了粒子具有更高的純度。但由于氣相下均勻核生成及核生長(zhǎng)的反應(yīng)氣體需要形成較高的過(guò)飽和度，故反應(yīng)體系要求有較大的平衡常數(shù)；而且還要考慮反應(yīng)體系在高溫條件下各種副反應(yīng)發(fā)生的可能性；沉積速率比PVD低。PVD工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，沉積速率快，無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，對(duì)環(huán)境污染小于CVD，可預(yù)見(jiàn)性的選擇催化劑和制備條件。可是所制備的納米顆粒大小受制備條件影響較大，納米材料前驅(qū)體類(lèi)型較少，生產(chǎn)效率相比于CVD較低，成本高。晶體的基本性質(zhì)自范性（自限性）：晶體具有自發(fā)地形成封閉的幾何多面體外形的能力的性質(zhì)。各向異性：晶體的幾何度量和物理效應(yīng)隨方向不同而表現(xiàn)出量上的差異，這種性質(zhì)稱(chēng)為各向異性。同一晶體在不同方向上所測(cè)得的性質(zhì)表現(xiàn),如霞石的熱傳導(dǎo)在底面為各向同性，在柱面上為各向異性。六方柱形石墨的底面與柱面的電導(dǎo)率差異。均一性（均勻性）：同一晶體的任何一個(gè)部分都具有相同的物理和化學(xué)性質(zhì)的特性。對(duì)稱(chēng)性：晶體中的相同部分在不同方向上或不同位置上可以有規(guī)律地重復(fù)出現(xiàn)．這些相同部分可以是晶面、晶棱或者角頂．穩(wěn)定性：在相同的熱力學(xué)條件下，具有相同化學(xué)組成的晶體相比較氣相、液相、非晶態(tài)具有最小的內(nèi)能．為什么天空是藍(lán)色的。由于天空中水汽或者灰塵形成膠體對(duì)太陽(yáng)光散色的結(jié)果，由瑞利散色公式可知，瑞利經(jīng)過(guò)計(jì)算認(rèn)為，分子散射光的強(qiáng)度與入射光的頻率（或波長(zhǎng)）有關(guān)，即四次冪的瑞利定律。正午時(shí)，太陽(yáng)直射地球表面，太陽(yáng)光在穿過(guò)大氣層時(shí)，各種波長(zhǎng)的光都要受到空氣的散射，其中波長(zhǎng)較長(zhǎng)的波散射較小，大部分傳播到地面上。而波長(zhǎng)較短的藍(lán)、綠光，受到空氣散射較強(qiáng)，天空中的藍(lán)色正是這些散射光的顏色，因此天空會(huì)呈現(xiàn)藍(lán)色。而且人眼對(duì)藍(lán)光比較敏感。為什么冬天用手摸金屬把手會(huì)感覺(jué)特別涼。原因是金屬是熱的良導(dǎo)體，而木頭是熱的不良導(dǎo)體。當(dāng)手接觸金屬時(shí)，手上的熱量會(huì)由手接觸的那部分金屬迅速傳遞到金屬其它部分，因此手的溫度明顯降低，會(huì)感覺(jué)手特別涼。綜合分析1.橡膠硫化的三要素是什么？對(duì)橡膠的硫化過(guò)程和硫化膠的性能有什么影響？硫化中常用的后效性促進(jìn)劑有什么特點(diǎn)？硫化劑、活化劑、促進(jìn)劑。硫化劑：在硫化過(guò)程中能引起橡膠的交聯(lián)，有些硫化劑還能在硫化過(guò)程中防止焦燒，提高硫化膠的物理機(jī)械性能，耐熱性，耐老化性等使用性能?；钚詣毫蚧^(guò)程中活化整個(gè)硫化體系，增加促進(jìn)劑的化學(xué)活性，提高硫化特性，提高硫化膠的交聯(lián)密度和耐熱老化性能。促進(jìn)劑在硫化過(guò)程中能降低硫化溫度，縮短硫化時(shí)間，減少硫磺用量，又能改善硫化膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和物理力學(xué)性能。后效性促進(jìn)劑特點(diǎn)：較長(zhǎng)的焦燒時(shí)間，較快的硫化速度。硫化過(guò)程控制的三個(gè)主要條件即硫化溫度、硫化時(shí)間和硫化壓力稱(chēng)為硫化三要素。時(shí)間：另外兩因素確定的情況下硫化時(shí)間要是正硫化時(shí)間，時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致欠硫，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)的話(huà)會(huì)導(dǎo)致過(guò)流你。不管是欠硫還是過(guò)硫都是會(huì)對(duì)硫化膠的性能產(chǎn)生不利的影響。

壓力：另外兩因素確定的情況下，硫化加壓力可以防止氣泡的產(chǎn)生，提高膠料的致密性；便于膠料在模中流動(dòng)，充滿(mǎn)模型；提高附著力，改善硫化膠的物理性能。

溫度：硫化溫度的高低，會(huì)直接影響硫化速度，產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，硫化溫度高，硫化速率快，生產(chǎn)效率高。但硫化溫度的高低決定于膠料的配方，過(guò)高溫又會(huì)引起膠料分子鏈的斷裂并產(chǎn)生硫化返原現(xiàn)象，導(dǎo)致膠料性能下降，因而溫度要事宜。2.試述影響高聚物結(jié)晶速度大小的主要因素，結(jié)晶度大小對(duì)高聚物材料性能的主要影響。聚物的結(jié)晶發(fā)生玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm之間（2分）；聚合物的結(jié)晶速度包括晶核生成速度和晶粒生長(zhǎng)速度兩部分，溫度對(duì)兩者的影響都呈單峰型，）。在熔點(diǎn)附近，晶核易被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞，速度由晶核生成速度控制（2分），在Tg附近，鏈段運(yùn)動(dòng)困難，生長(zhǎng)慢，速度由晶粒生長(zhǎng)速度控制（2分）。因此通常在溫度為(0.8－0.85)Tm時(shí)結(jié)晶速度達(dá)到最大結(jié)晶速度主要因素有溫度，（高物P168）溫度、分子結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)（成核劑）影響聚合物結(jié)晶的因素可以分兩部分：內(nèi)部結(jié)構(gòu)的規(guī)整性、外部的濃度、溶劑、溫度等。結(jié)構(gòu)越規(guī)整，越容易結(jié)晶，反之則越不容易，成為無(wú)定型聚合物。與無(wú)機(jī)物和小分子有機(jī)物相比，沒(méi)有完全結(jié)晶的聚合物。這是最主要的因素了。1.分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性及對(duì)稱(chēng)性，越簡(jiǎn)單越對(duì)稱(chēng)結(jié)晶速度越快，如PE，PTFE及等規(guī)PP2.結(jié)晶溫度，在結(jié)晶過(guò)程中溫度的微小變化會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶速率的巨大變化3.雜質(zhì)：惰性稀釋劑→結(jié)晶速度下降；成核劑：大大增大結(jié)晶速度，使球晶變小，且減小溫度對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響。4.分子量：聚合物分子量越大鏈段運(yùn)動(dòng)性越差，結(jié)晶速度越慢5.溶劑、應(yīng)力等會(huì)誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，從而在一定程度上加速結(jié)晶結(jié)晶度大小對(duì)高聚物材料性能的主要影響：1、力學(xué)性能Tg以下（玻璃態(tài)）：模量較大，鏈排列緊密，間隙減小，結(jié)晶度增大，使得沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度降低、伸長(zhǎng)率幾乎不變。Tg以上（皮革態(tài)，橡膠態(tài)）：模量較小，分子間作用力增強(qiáng)，結(jié)晶度增大使得拉伸強(qiáng)度增大，進(jìn)而導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率減小，微晶體起物理交聯(lián)作用阻礙了鏈的滑移，結(jié)晶度增大，因此應(yīng)力松弛和蠕變減小。對(duì)橡膠而言，結(jié)晶度增大：強(qiáng)韌性和抵抗破壞能力提高（自然補(bǔ)強(qiáng)用）彈性降低（抗?jié)窕韵陆?，低溫下易破壞?、密度和光學(xué)性能：晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，因而隨著結(jié)晶度的增加，聚合物的密度增大。晶區(qū)和非晶區(qū)折光率不同，光線通過(guò)結(jié)晶高聚物，在界面必然發(fā)生反射和折射。但晶區(qū)密度和非晶區(qū)非常接近時(shí)，光線幾乎不發(fā)生折射和反射。結(jié)晶高聚物，不透明。完全非晶高聚物，透明。3熱性能：結(jié)晶度增大則最高（上限）使用溫度升高。結(jié)晶度高的塑料，通常為開(kāi)始熔融的溫度，但結(jié)晶度大于40%，最高使用溫度為T(mén)m。而不結(jié)晶或結(jié)晶度低的塑料，上限使用溫度為T(mén)g。4、其它性能：結(jié)晶度增大則耐溶劑性和耐滲透性升高，化學(xué)反應(yīng)活性降低。高聚物的結(jié)晶發(fā)生玻璃化溫度Tg和熔點(diǎn)Tm之間（2分）；聚合物的結(jié)晶速度包括晶核生成速度和晶粒生長(zhǎng)速度兩部分，溫度對(duì)兩者的影響都呈單峰型，）。在熔點(diǎn)附近，晶核易被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞，速度由晶核生成速度控制（2分），在Tg附近，鏈段運(yùn)動(dòng)困難，生長(zhǎng)慢，速度由晶粒生長(zhǎng)速度控制（2分）。因此通常在溫度為(0.8－0.85)Tm時(shí)結(jié)晶速度達(dá)到最大3.隨著材料顆粒尺寸的變化，討論材料結(jié)構(gòu)與物性的變化。當(dāng)尺寸下降到納米級(jí)別的時(shí)候，就會(huì)發(fā)生小尺寸效應(yīng)，微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)一定的性質(zhì)變化。

特殊的光學(xué)性質(zhì)

當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，便失去了原有的富貴光澤而呈黑色。

事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑。

特殊的熱學(xué)性質(zhì)

固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的，超細(xì)微化后其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級(jí)時(shí)尤為顯著。例如，金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064℃，當(dāng)顆粒尺寸減小到10納米時(shí)，則降低27℃，2納米尺寸時(shí)的熔點(diǎn)僅為327℃左右；銀的常規(guī)熔點(diǎn)為670℃，而超微銀顆粒的熔點(diǎn)可低于100℃。

特殊的磁學(xué)性質(zhì)

當(dāng)顆粒尺寸減小到20納米以下時(shí)，其矯頑力可增加1千倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于6納米時(shí)，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，磁性液體。

特殊的力學(xué)性質(zhì)

由于納米材料粒度非常微小,具有良好的表面效應(yīng),1克納米材料的表面積達(dá)到幾百平方米。因此，用納米材料制成的產(chǎn)品其強(qiáng)度、柔韌度、延展性都十分優(yōu)越。

納米材料的四個(gè)基本效應(yīng)：小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)。

1）量子尺寸效應(yīng)與納米材料性質(zhì)

a.導(dǎo)電的金屬在制成超微粒子時(shí)就可以變成半導(dǎo)體或絕緣體；絕緣體氧化物相反。

b.磁化率的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)。

c.比熱亦會(huì)發(fā)生反常變化，與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)。

d.光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長(zhǎng)方向的移動(dòng)。

e.催化活性與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系，多一個(gè)原子活性高,少一個(gè)原子活性很低。

2)小尺寸效應(yīng)的主要影響：

a.金屬納米相材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象

（電子平均自由程）動(dòng)量

b.寬頻帶強(qiáng)吸收性質(zhì)（光波波長(zhǎng)）

c.激子增強(qiáng)吸收現(xiàn)象（激子半徑）

d.磁有序態(tài)向磁無(wú)序態(tài)的轉(zhuǎn)變（超順磁性）（各向異性能）

e.超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變（超導(dǎo)相干長(zhǎng)度）

f.磁性納米顆粒的高矯頑力（單疇臨界尺寸）

3)表面效應(yīng)及其影響：

表面化學(xué)反應(yīng)活性(可參與反應(yīng))、催化活性、納米材料的（不）穩(wěn)定性、鐵磁質(zhì)的居里溫度降低、熔點(diǎn)降低、燒結(jié)溫度降低、晶化溫度降低、納米材料的超塑性和超延展性、介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）、吸收光譜的紅移現(xiàn)象。

廣義地說(shuō)，納米材料是指在三維空間中至少有一維處在納米尺度范圍（0.1nm~100nm）或由他們作為基本單元構(gòu)成的材料。特性:（1）表面與界面效應(yīng)這是指納米晶體粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。例如粒子直徑為10納米時(shí)，微粒包含4000個(gè)原子，表面原子占40%；粒子直徑為1納米時(shí)，微粒包含有30個(gè)原子，表面原子占99%。主要原因就在于直徑減少，表面原子數(shù)量增多。再例如，粒子直徑為10納米和5納米時(shí)，比表面積分別為90米2/克和180米2/克。如此高的比表面積會(huì)出現(xiàn)一些極為奇特的現(xiàn)象，如金屬納米粒子在空中會(huì)燃燒，無(wú)機(jī)納米粒子會(huì)吸附氣體等等。（2）小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米微粒尺寸與光波波長(zhǎng)，傳導(dǎo)電子的德布羅意波長(zhǎng)及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度、透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，它的周期性邊界被破壞，從而使其聲、光、電、磁，熱力學(xué)等性能呈現(xiàn)出“新奇”的現(xiàn)象。例如，銅顆粒達(dá)到納米尺寸時(shí)就變得不能導(dǎo)電；絕緣的二氧化硅顆粒在20納米時(shí)卻開(kāi)始導(dǎo)電。再譬如，高分子材料加納米材料制成的刀具比金鋼石制品還要堅(jiān)硬。利用這些特性，可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能，此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等等。（3）量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子的尺寸達(dá)到納米量級(jí)時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由連續(xù)態(tài)分裂成分立能級(jí)。當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、磁能、靜電能、靜磁能、光子能或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，會(huì)出現(xiàn)納米材料的量子效應(yīng)，從而使其磁、光、聲、熱、電、超導(dǎo)電性能變化。例如，有種金屬納米粒子吸收光線能力非常強(qiáng)，在1.1365千克水里只要放入千分之一這種粒子，水就會(huì)變得完全不透明。（4）宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱(chēng)為隧道效應(yīng)。納米粒子的磁化強(qiáng)度等也有隧道效應(yīng)，它們可以穿過(guò)宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，這種被稱(chēng)為納米粒子的宏觀量子隧道效應(yīng)。4.光催化材料的研究是現(xiàn)代材料學(xué)中的重要分支，而該方向中最熱門(mén)的材料毫無(wú)疑問(wèn)是二氧化鈦。基于二氧化鈦很多課題組做了各種各樣非常重要的工作。試問(wèn)，為什么二氧化鈦是當(dāng)前光催化方向中的研究重點(diǎn)，而這些課題組都做了什么樣的工作。納米TiO2作為新型光催化劑,自身無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性、熱穩(wěn)定性與耐熱性好，TiO2光催化反應(yīng)是利用半導(dǎo)體的在紫外光下的帶帶躍遷,產(chǎn)生具有很高氧化還原活性的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴,來(lái)引發(fā)污染物的氧化或還原反應(yīng),從而將污染物轉(zhuǎn)化成無(wú)毒或低毒的化合物，具體地說(shuō),當(dāng)半導(dǎo)體吸收能量等于或大于半導(dǎo)體帶隙能的光子,將發(fā)生電子由價(jià)帶向?qū)У能S遷,這種光吸收稱(chēng)為本征吸收.本征吸收在價(jià)帶生成具有較強(qiáng)氧化性的空穴(hVB+)(E0=+2.7Vvs.NHE,銳鈦礦TiO2),它能夠?qū)⒂袡C(jī)物氧化成有機(jī)自由基甚至能將水氧化成羥基自由基.而生成的導(dǎo)帶電子(eCB)具有很強(qiáng)還原活性,能夠?qū)⒀趸杂袡C(jī)污染物還原,如鹵代化合物的還原脫鹵.在空氣飽和的體系中導(dǎo)帶電子可與氧分子反應(yīng)生成超氧自由基(O2·–).它可以繼續(xù)從導(dǎo)帶得電子生成H2O2,或質(zhì)子化后再歧化生成H2O2,H2O2進(jìn)一步和導(dǎo)帶電子反應(yīng)生成羥基自由基,然后這些活性氧物種進(jìn)攻有機(jī)物使其分解直到礦化.TiO2光電極在外加電場(chǎng)的作用下,電極內(nèi)部通過(guò)形成電勢(shì)梯度,促使光生空穴與電子向相反方向移動(dòng),從而抑制光生電荷間的復(fù)合,提高光催化的量子產(chǎn)率和對(duì)有機(jī)污染物的降解效率.葉金花李燦楊賢金趙進(jìn)才院士葉金花：改性TiO2膜的制備及其光催化降解染料的研究，Ag改性TiO2膜對(duì)染料表現(xiàn)出良好的光催化活性,當(dāng)添加量為0.08mol/L時(shí),在254nm的紫外光下對(duì)甲基橙的脫色率可達(dá)71%,在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率可達(dá)98%.將為開(kāi)拓改性鈦膠負(fù)載膜片的應(yīng)用前景提供理論指導(dǎo)Ag-Ti-O復(fù)合膜對(duì)油酸的光催化氧化性能，用溶膠-凝膠法制備摻雜改性的二氧化鈦溶膠,并選用鋁片為載體,以拉膜法制得Ag-Ti-O復(fù)合膜片，以油酸作為目標(biāo)降解物,分別考察了膜片在紫外光與可見(jiàn)光的光催化氧化性能.結(jié)果表明,改性復(fù)合膜在紫外光或可見(jiàn)光光照的條件下,均能有效地將附著表面的油類(lèi)物質(zhì)氧化分解N和B摻雜二氧化鈦的光催化活性和物化結(jié)構(gòu)，采用溶膠凝膠法制備摻雜改性的二氧化鈦，具有良好的光降解能力，在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率可達(dá)98%.4。李燦Pt/TiO2光催化分解甲酸制氫反應(yīng)的原位紅外光譜研究，:用原位紅外光譜研究了無(wú)氧條件下Pt/TiO2光催化甲酸制氫反應(yīng)機(jī)理.結(jié)果表明,物理吸附的甲酸物種在光催化反應(yīng)過(guò)程中向甲酸根離子轉(zhuǎn)化,而甲酸根離子則逐漸向碳酸鹽物種轉(zhuǎn)化.水蒸氣的添加顯著促進(jìn)了甲酸在Pt/TiO2上光催化反應(yīng)的進(jìn)行,并提高了產(chǎn)氫效率.提出了該光催化反應(yīng)的可能機(jī)理.趙進(jìn)才TiO2光催化降解氯酚類(lèi)有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)理，TiO2表面的磷酸修飾也會(huì)強(qiáng)化羥基自由基的氧化反應(yīng).本實(shí)驗(yàn)室[28]采用溶膠凝膠法合成結(jié)晶TiO2粉末,即磷酸修飾TiO2體系中羥基自由基進(jìn)攻為主要的起始反應(yīng)途徑.磷酸根修飾前后TiO2光降解4-CP產(chǎn)物濃度的變化應(yīng)該歸因于磷酸根的化學(xué)吸附作用.表面鍵合的磷酸根離子聚集在TiO2表層形成一個(gè)負(fù)電場(chǎng).這個(gè)負(fù)電場(chǎng)能夠促進(jìn)電子和空穴的分離,抑制它們的復(fù)合反應(yīng).磷酸根能和水分子通過(guò)強(qiáng)烈的相互作用形成氫鍵,能夠有效地傳導(dǎo)電子,使發(fā)色團(tuán)和TiO2之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移.這些性質(zhì)都有利于空穴與水分子之間電荷轉(zhuǎn)移生成羥基自由基.因此,磷酸修飾極大地加速了羥基氧化途徑,而減少了直接電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的比例.光催化在有機(jī)物選擇性氧化中的應(yīng)用，研究發(fā)現(xiàn)了TiO2光催化在有機(jī)合成上的幾個(gè)重要反應(yīng)機(jī)理。首先發(fā)現(xiàn)了可見(jiàn)光敏化染料/TiO2/EMPO/有機(jī)溶劑體系，可以高選擇性地利用分子氧氧化一系列醇到醛的轉(zhuǎn)化，選擇性>99%，并在進(jìn)一步研究反應(yīng)的微觀機(jī)理和速率限制步驟中，發(fā)現(xiàn)在TiO2表面吸附Bronsted酸能夠大大加快醇類(lèi)分子光催化轉(zhuǎn)化。還實(shí)現(xiàn)了以分子氧為氧化劑，P25TiO2為光催化劑，紫外光照射下胺類(lèi)化合物高選擇性轉(zhuǎn)化為亞胺類(lèi)化合物的反應(yīng)。機(jī)理研究表明，分子氧在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)移到有機(jī)底物中。該過(guò)程可以避免光催化體系中的非選擇性的OH自由基的生成和避免自由基的自動(dòng)氧化反應(yīng)，從而可以達(dá)到高選擇性的有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)芐胺類(lèi)化合物吸附到銳鈦礦TiO2