穩(wěn)定同位素在環(huán)境污染事件中的應用

穩(wěn)定同位素在環(huán)境污染事件中的應用

1919年，魯頓在1932年發(fā)現(xiàn)了子。尤其是20世紀80年代以后,隨著同位素質(zhì)譜測試技術的改進,大大拓寬了穩(wěn)定同位素的研究領域。除了“穩(wěn)定同位素地球化學”已形成一門獨立的學科外,穩(wěn)定同位素技術還應用于醫(yī)學、農(nóng)業(yè)和環(huán)境科學等各領域。同位素分為穩(wěn)定同位素和放射性同位素2種。目前已發(fā)現(xiàn)的106種元素中,穩(wěn)定同位素約有260多種,而放射性同位素達1500種以上。作為物質(zhì)同位素組成的指標,δ是用于表示樣品的同位素比值(重同位素與輕同位素的豐度之比)相對于一個標準物質(zhì)的同位素比值的千分差。δ=R樣品?R標準R標準(1)δ=R樣品-R標準R標準(1)(1)式中R樣品為樣品的同位素比值;R標準為標準樣品的同位素比值。在環(huán)境污染物來源分析中主要使用輕穩(wěn)定同位素,常見輕穩(wěn)定同位素在自然界中的比值列于表1。1質(zhì)譜分析方法穩(wěn)定同位素的常規(guī)分析方法主要有:質(zhì)譜法、核磁共振譜法、氣相色譜法、中子活化分析法、光譜法等。質(zhì)譜法分析同位素是先將樣品通過熱電離、電子電離、激光照射電離、粒子流轟擊電離、等離子體電離等處理后,進入質(zhì)譜檢測器進行定量或定性分析的方法,主要包括:固體、氣體同位素質(zhì)譜、連續(xù)流質(zhì)譜、激光探針質(zhì)譜、離子探針質(zhì)譜、電感耦合等離子體質(zhì)譜、同位素比質(zhì)譜分析等。質(zhì)譜分析方法具有分析元素多,分析精度高的優(yōu)點,是目前環(huán)境科學中最常用的穩(wěn)定同位素分析方法。氣相色譜法是利用同位素及其化合物在流動相中的不同停留時間,對其進行分離,之后利用熱導色譜法或分子量色譜法進行定量檢測的方法,適用于測定混合物各組分的含量及氫同位素的豐度比。活化分析則是用一定能量和流強的中子、帶電粒子或者高能γ光子轟擊待測試樣,然后測定核反應中放出的緩發(fā)輻射或者直接測定核反應中放出的瞬發(fā)輻射,從而實現(xiàn)元素的定性與定量分析。光譜分析方法的原理是利用同位素效應造成的波長差異與光譜變化進行分析。為迎合實際應用的需求,同位素分析技術也在不斷提高分析靈敏度與精度、簡化測試過程,更新測試儀器與方法。探針質(zhì)譜由于具有分析微區(qū)化、無損樣品的特點成為目前同位素分析技術的熱點。2生物與化學過程中的同位素分餾由于同位素分子之間存在著物理與化學性質(zhì)的差異,在各種地質(zhì)、化學、生物過程中常常引起元素的同位素豐度漲落,造成同位素在不同化合物或在不同物相間分布不均勻的現(xiàn)象。通常把這種同位素在不同物質(zhì)或在不同物相間分布不均勻的現(xiàn)象稱為同位素分餾。同位素分餾是同位素效應的一種表現(xiàn)。同位素間存在質(zhì)量差異,這些差異表現(xiàn)在原子間結合力的不同(如:12C—12C較13C—13C鍵弱)。同位素具有不同化學反應、擴散、揮發(fā)速率。這就是同位素在化學與生物學過程中發(fā)生分餾的主要原因。同位素在兩種物相之間的分餾程度可用同位素分餾系數(shù)αA-B定量表達:αA-B=RA/RB,其中αA-B為元素中2個同位素在A、B2個物相間的同位素分餾系數(shù);RA和RB分別為元素中2個同位素在A和B物相中的同位素比值。在環(huán)境應用中,同位素分餾主要影響利用穩(wěn)定同位素實現(xiàn)定量解析污染物來源的過程。目前對于此問題的研究集中于穩(wěn)定碳同位素在生物與化學過程中的分餾。V.P.O’Malley于1994年首次測定了環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的穩(wěn)定碳同位素組成,并認為在揮發(fā)、光照降解、生物降解作用下2~5環(huán)PAHs的穩(wěn)定碳同位素組成沒有明顯分餾,故可以利用此項技術解析空氣顆粒物中PAHs的來源。這種對同位素分餾的解決方式實質(zhì)上是將其在允許的精度范圍內(nèi)忽略了。盡管V.P.O’Malley指出大分子有機化合物在高溫合成時不會引起穩(wěn)定碳同位素的顯著分餾,但A.L.Norman等也指出仍需謹慎對待分餾問題,這是由于許多低環(huán)多環(huán)芳烴可能會發(fā)生同位素顯著分餾。因此,若在多環(huán)芳烴來源解析中使用低碳環(huán)多環(huán)芳烴時,有必要對其在燃燒過程中的分餾進行評價。L.Mazeas等對微生物降解過程中的同位素分餾進行了研究,其結果表明,飽和烴與菲的混合物中,穩(wěn)定碳同位素組成在石油的生物降解試驗中是穩(wěn)定的,他們由此得出結論:好氧菌生物降解過程中,烴類不會發(fā)生穩(wěn)定碳同位素分餾。因此,在直鏈烷烴與多環(huán)芳烴的分子中,穩(wěn)定碳同位素組成可用于環(huán)境中污染物質(zhì)的來源識別。J.A.Hall等考察了好氧微生物降解苯酚與甲苯酸鹽時穩(wěn)定碳同位素分餾的情況。他們在苯酚與甲苯酸鹽基質(zhì)上培養(yǎng)假單細胞族細菌NCIMB10015,在苯酚基質(zhì)中培養(yǎng)Rhodococcussp.I1細菌,結果顯示,降解過程中,不同的細菌對基質(zhì)的同位素分餾情況不同,13C/12C比分別下降0.0037、0.0056。表明,運用穩(wěn)定同位素質(zhì)量平衡方法可以檢測降解過程受細菌的種群及其數(shù)量影響。L.Karen等考察了反1,2-二氯乙烯在被MethylomonasMethanica(Ⅰ型)和MethylosinusTrichosporiumOB3b(Ⅱ型)兩種甲烷菌聯(lián)合降解時碳同位素比值的變化。在對每種細菌的密閉孵化試驗中,出現(xiàn)了殘余反1,2-二氯乙烯的13C富集,說明存在同位素分餾現(xiàn)象;實驗表明,Ⅰ型細菌的生物降解過程對1,2-二氯乙烯碳同位素的分餾達-0.0035,Ⅱ型為0.0067?？梢娫谶\用穩(wěn)定同位素進行污染物來源識別過程中,科學地解決同位素分餾問題的方法應該是盡可能地使用大環(huán)多環(huán)芳烴中的穩(wěn)定碳同位素比值作為示蹤手段,而且若存在生物作用過程時更需慎重。因此,建議經(jīng)過分餾測試試驗后,根據(jù)解析結果的精度要求再對分餾的影響作相應的調(diào)整。3環(huán)境污染物來源由于穩(wěn)定同位素在特定污染源中具有特定的組成,且具有分析結果精確穩(wěn)定、在遷移與反應過程中組成穩(wěn)定的特點,故已被廣泛應用于環(huán)境污染事件的仲裁、環(huán)境污染物的來源分析中。此外,由于穩(wěn)定同位素沒有放射性,不會造成二次污染,人們已把環(huán)境監(jiān)測用的指示劑從放射性標記物轉向穩(wěn)定同位素標記物。穩(wěn)定同位素也在污染物質(zhì)遷移轉化與降解無害化過程中作為示蹤劑而廣泛應用。3.1穩(wěn)定碳同位素分析穩(wěn)定同位素技術在水污染中的應用主要集中于碳、汞、鉛、硫、氮的穩(wěn)定同位素,使用方法多是利用其作為示蹤劑推測水體中污染源的來歷,分析污染物質(zhì)隨時間的遷移與變化。從而達到對已發(fā)生的污染事件進行仲裁、了解污染與轉化途徑等目的?，F(xiàn)將近幾年的研究成果歸納如下。Schlosser等用D/3He與H218O/H216O比值作為示蹤手段推斷海水中污染物質(zhì)的遷移途徑與停留時間。作者將這些示蹤手段與CFC及14C聯(lián)合運用到北冰洋污染物質(zhì)傳輸?shù)膶嵗?通過H218O/H216O分布推斷淡水與污染物質(zhì)的遷移途徑。A.Jacksona等將穩(wěn)定碳同位素技術引入原位降解有機污染物質(zhì)礦化過程的考察中,通過對礦化過程進行傳統(tǒng)呼吸計量法測定14C、δ(13C)值測定與生成總CO2測定,定性并定量化的描述了污染物質(zhì)的礦化過程。J.Tucker等用穩(wěn)定同位素評價了污水輸入Boston灣和比鄰的Massachusetts灣后造成的長期影響。運用氮與硫的穩(wěn)定同位素比值(δ(15N)與δ(34S))識別了沉積物、有機顆粒物、藻類與動物中的這兩種元素的來源。同位素數(shù)據(jù)揭示,源于污水的顆粒物與可溶性物質(zhì)在研究地區(qū)普遍存在。通過對表面沉積物的δ(15N)值與沉積物譜線的觀察可以明顯發(fā)現(xiàn)沉積物來源于污水中的顆粒物。G.Onstad通過對河流中懸浮有機顆粒物進行穩(wěn)定碳同位素分析,推測了其來源。結果顯示,有機顆粒物的穩(wěn)定碳同位素比值δ(13C)為-0.0185~-0.0264,其值與當?shù)谻3與C4植物豐度、溫度與水力學特征等有關。M.E.Bottcher等于1997年4月對深阿拉伯海(水下1918~4426m)的5個采樣站點進行了采樣,分析了近水面沉積物的可溶性硫的同位素組成,并繪制了深度與同位素比值的關聯(lián)曲線。通過研究得出結論:凈硫酸鹽的減少比[SO4]/[Cl]比值的減少對殘余硫酸鹽的硫同位素組成影響更大。同時,氧含量最小帶對可溶性硫酸鹽的硫同位素組成幾乎沒有影響。L.Y.Alleman等對地中海西北部的海洋顆粒物進行穩(wěn)定鉛同位素分析結果顯示,人為源與巖石源鉛有著同樣重要的貢獻。樣品中鉛同位素組成的變化是由于三組分(人為源、自然可溶性源、自然難溶性源)混合而造成的。懸浮顆粒物的鉛同位素比值與沉積顆粒物的鉛同位素比值近似(1.165~1.178),這說明二者起源相同。L.Mazeas與H.Budzinski將穩(wěn)定碳同位素比值測定成功運用于1999年10月12日靠近法國大西洋海岸發(fā)生的Erika油船失事泄漏事件的仲裁中。通過分析Erika油船中石油與海岸沉積物中多環(huán)芳烴的穩(wěn)定碳同位素組成,確定污染來自于原油泄漏。N.Ingraham等通過對取自大峽谷南邊的水上與水下樣品進行氫與氧穩(wěn)定同位素分析,以確定橫穿大峽谷的管線對水文的影響。Rim河北部水的δ(D)較南部泉水約低0.008(除了來自IndianGarden泉的水)?；诖?對Rim河中泄漏的污水進行了來源識別。B.J.Smallwood等初步研究了用氣相色譜-同位素質(zhì)譜(GC-IRMS)確定MTBE的碳氫同位素組成的手段來區(qū)分MTBE的不同來源。R.Kolhatkar等嘗試探查了運用混合物精確穩(wěn)定碳同位素分析方法來考察MTBE的厭氧生物降解過程,并對MTBE自然稀釋的原因進行了探討。結果表明,厭氧生物降解是此污染點MTBE自然稀釋的主要原因。此研究的同位素富集因數(shù)大于此前報道的厭氧生物降解過程的富集因數(shù)。L.Megensa等對不同粒徑的有機物進行了穩(wěn)定碳與放射性碳的組成分析,發(fā)現(xiàn)細顆粒(<20mm)具有較高的14C含量,并且其δ(13C)也較高(分別為-0.023與-0.0256)。這說明不同粒徑的有機物有不同的來源;他們對Ems-Dollard河口的有機沉積物來源分析認為,細顆粒(<20mm)主要來源于北海,粗顆粒則主要來源于陸上有機顆粒物。吳敬祿等認為湖泊不同營養(yǎng)狀態(tài)下形成的湖泊碳酸鹽及其有機質(zhì)碳同位素組合特征具有不同的表現(xiàn)形式。因此,可以通過湖泊碳酸鹽及其有機質(zhì)同位素示蹤劑考察湖泊的富營養(yǎng)化歷史。他們的研究表明,自1986年以來,隨著藻類養(yǎng)殖業(yè)及其農(nóng)業(yè)耕作方式的轉變,程海水環(huán)境漸漸轉變成目前的中富營養(yǎng)化狀態(tài)。K.M.Rogers用穩(wěn)定碳與氮同位素信號作為示蹤劑評估了MoaPoint灣排污口處的污染狀況,并對排污口關閉后動植物的恢復狀況進行了監(jiān)測。氮同位素比值信號是水藻與素食動物遭受污水污染的較好示蹤劑,而碳同位素比值信號則對于蚌類是更好的示蹤劑。排污口關閉后又監(jiān)測了9個月,結果表明,生物體內(nèi)的碳與氮的同位素組成重新恢復到排污前3個月的水平。J.E.Landmeyer等用穩(wěn)定鉛同位素比值方法調(diào)查地下水中鉛污染超標的來源。結果表明,汽油排放點處的地下水鉛超標可能來源于當?shù)厮w中的物質(zhì),而并非來自于汽油的排放,故可能將影響原位精確修復的目標。周愛國等在對δ(15N)和δ(18O)研究的資料中指出,在這個地區(qū)飲用水中的NO3-主要來自農(nóng)家肥和化肥。地下水NO3-的δ(18O)值明確表明,在這個地區(qū)不存在有意義的反硝化作用。相反,由NH4+到NO3-的需氧硝化作用可導致中NO3-的氧1/3來自空氣,2/3來自水。3.2氣相色譜質(zhì)譜分析技術的應用同位素技術作為來源解析與示蹤手段也廣泛應用于氣態(tài)污染物質(zhì)來源確定與大氣顆粒物污染過程的研究。應用主要集中于碳、鉛、硫的穩(wěn)定同位素,研究介質(zhì)主要為多環(huán)芳烴中的穩(wěn)定碳同位素組成、燃煤排放的硫化物、汽油燃燒后的鉛塵等。C.McRae等的研究揭示了主要影響燃煤源多環(huán)芳烴的同位素比值的是多環(huán)芳烴形成過程中環(huán)的增大程度。為此,對于相對溫和的轉變過程(如低溫碳化),主要的芳香產(chǎn)物是烷基取代2-3環(huán)的多環(huán)芳烴,同位素信號與它們的父族——煤的同位素信號是相似的。然而隨著溫度升高過程中環(huán)濃縮的增加,多環(huán)芳烴的δ(13C)逐漸降低,如:碳化過程(-0.025~-0.027),汽化過程(-0.027~-0.029)及燃燒過程(-0.029~-0.031)。為了闡明如何將這些區(qū)別應用到源于煤燃燒產(chǎn)生的多環(huán)芳烴的來源解析中,他們分析了接近低溫碳化植物的土壤與植被樣品。除了低溫煤焦油以外,對來自交通燃油、高溫碳化、可能的燃燒過程的多環(huán)芳烴從同位素比的角度進行了來源推斷。A.L.Norman等描述了對含碳氣溶膠中的多環(huán)芳烴進行混合物碳同位素精確分析的一種方法。他們將包含10~20環(huán)多環(huán)芳烴的氣溶膠樣品通過高流量采樣技術采集到濾膜上,之后進行溶劑萃取、氣相色譜分離、在線氧化為CO2,最后導入同位素比質(zhì)譜進行分析。這一技術可以用于對大氣中的多環(huán)芳烴與標準物質(zhì)、城區(qū)與農(nóng)村的多環(huán)芳烴的同位素組成進行比較?？諝庵械亩喹h(huán)芳烴同位素組分的變化比測量的不確定性要大很多,這就使得測定的精度足以滿足源解析的要求。M.A.Mast等通過運用穩(wěn)定硫同位素比值δ(34S)識別Rocky山降雪中可溶性硫的主要來源。對高海拔的52個采樣點進行采樣并分析樣品的元素組成與硫同位素組成。對照分析結果表明,降雪中硫的來源主要有:生物性排放物、海鹽氣溶膠、人為源(諸如,化石燃料的燃燒、有色金屬熔煉等過程)。其中,生物性排放物、海洋氣溶膠與陸上塵的貢獻較小,而人為源是降雪中硫的主要來源。V.Gros等用CO濃度與其同位素組成(13C,14C,17O與18O)描述2000年8月發(fā)生在德國Schauinland的空氣污染事件。在確定了環(huán)境背景信息后,識別并描述了5次污染事件。特別是14CO和δ(18O)的變化有助于確定污染源的本質(zhì)與起源。作者還通過一個箱式模型獲取了關于污染空氣的更多信息。J.Rudolph等介紹了由交通源排放的非甲烷烷烴(NMHC)的穩(wěn)定碳同位素組成。通過采樣測定發(fā)現(xiàn),環(huán)境NMHC的穩(wěn)定碳同位素組成接近源組成但不完全相同。環(huán)境NMHC對13C的富集可能是由于NMHC與羥基自由基的反應而導致子同位素分餾造成的。整個研究的結果都表明,城市地區(qū)環(huán)境中交通源釋放的穩(wěn)定碳同位素比值與其源對照而言變化很小。這也使得運用NMHC的穩(wěn)定碳同位素組成解析其來源成為可能。I.Renberg等通過對湖泊沉積物(尤其是每年的沉積物)中穩(wěn)定鉛同位素與鉛濃度進行分析,對鉛污染的歷史進行了研究。對31個取自瑞典湖泊的沉積物樣品首先進行強酸消化而后進行ICP-MS分析,發(fā)現(xiàn)206Pb/207Pb比值較高(均值為1.52±0.18,范圍1.28~2.01)。然而,由金屬熔煉過程、燃煤過程、烷基鉛添加至石油中所造成的大氣鉛污染則有一個相對較低的穩(wěn)定鉛比值(約為1.2),這說明現(xiàn)在的湖泊沉積物中的鉛并非來自這些源。研究者將鉛同位素比值與濃度引入混合模型中,計算出了沉積物樣本中污染物排放的鉛與自然鉛沉降分別的貢獻,并對鉛污染歷史進行了描述。T.Okuda等測定了我國北京、重慶、杭州三市大氣中多環(huán)芳烴的分子與穩(wěn)定碳組成。精確的δ(13C)的測定是通過GC/C/IRMS進行的,測定精度0.004~0.007,準確度0.0~0.0004。三市大氣環(huán)境中的δ(13C)分別為:重慶-0.0229~-0.0272、杭州-0.0242~-0.0268、北京夏季-0.0211~-0.0261,北京冬季-0.0225~-0.0257。重慶與杭州大氣中的13C隨著多環(huán)芳烴分子量的增加而降低。北京的情況則剛好相反。“北京”與“重慶+杭州”兩種類型的差異具有統(tǒng)計學上的顯著性(t檢驗,P<0.05)。重慶與杭州的多環(huán)芳烴同位素組成趨勢與來自流化床燃煤產(chǎn)生的顆粒物的組成趨勢相似。北京的情況則與機動車排放尾氣中的多環(huán)芳烴的情況相似。根據(jù)觀察結果作者得出結論:北京大氣中的多環(huán)芳烴主要來源于機動車的排放,而重慶與杭州的則來自燃煤過程。T.Okuda等對取自日本Chidorigafuchi護城河50cm深處的沉積核狀物進行了精確的穩(wěn)定碳同位素和分子組成分析后發(fā)現(xiàn),沉積物中δ(13C)為-0.0230~-0.0269,不同核狀沉積物中多環(huán)芳烴的平均δ(13C)為-0.0240~-0.0255。沉積物表面比沉積物內(nèi)核的δ(13C)較大,13C比重較高。結果分析表明,自1990年以來,底泥沉積物中多環(huán)芳烴受到機動車尾氣影響較大;通過對多環(huán)芳烴化學組成與同位素組成的2維分析,可以獲得有機污染物源的更詳盡的認識。C.Sun等基于以前研究的結論(熱轉化過程殘存的揮發(fā)性有機物——多環(huán)芳烴的穩(wěn)定碳同位素組成與其父族相似),并用穩(wěn)定碳同位素組成識別污染地區(qū)煤源多環(huán)芳烴的來源。多環(huán)芳烴與烷基苯及萘δ(13C)約為-0.028~-0.030)相比其同位素組成較為多變,且主要來源于燃料的利用。脂肪烴的同位素組成確證了其石油起源,并表明石油已被生物降解。對于來源于煤的3-6環(huán)多環(huán)芳烴其δ(13C)較負,約為-0.025~-0.026。利用其同位素組成的差異可對煤源多環(huán)芳烴的來源進行詳細識別。彭林等用穩(wěn)定碳同位素組成特征研究環(huán)境空氣顆粒物中多環(huán)芳烴的來源。研究認為:在非采暖季,烏魯木齊市環(huán)境空氣顆粒物中多環(huán)芳烴的污染是以煤的炭化和燃燒為主的復合型污染;鄭州市是以機動車尾氣和煤的炭化及燃燒為主的復合型污染。3.3不同立地條件下群落特征及來源土壤是許多重金屬類污染物質(zhì)重要的匯,同時土壤又與地表的植被、大氣的沉降、地表徑流的污染密切相關,故污染物與污染形式復雜多樣,來源探究更加困難。鉛、碳等的穩(wěn)定同位素作為示蹤手段研究土壤污染源的研究具有獨特的優(yōu)點。由于C3、C4植物(根據(jù)固定CO2的不同方式分)具有不同的δ(13C)范圍,利用這一特征,CHANGPo-neng等考查了臺灣中部Ta-Ta-Chia(塔塔加)高山地區(qū)植被的變化情況。表層土壤有機質(zhì)的δ(13C)與覆蓋其上的植物的δ(13C