cu-015%al2o3彌散強(qiáng)化銅合金的組織與性能

cu-015%al2o3彌散強(qiáng)化銅合金的組織與性能

純銅的室溫和高溫強(qiáng)度很低，因此限制了高電導(dǎo)率和高強(qiáng)度設(shè)備的應(yīng)用。Al2O3彌散強(qiáng)化銅合金擁有很高的室溫和高溫強(qiáng)度,且其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能與純銅相比相差不大,因此可以廣泛應(yīng)用于集成電路的引線框架、大型電氣機(jī)車的架空導(dǎo)線、汽車和彩管行業(yè)中的電阻焊電極、大推力火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)襯等元器件,也可以應(yīng)用于氣割槍噴嘴、連鑄機(jī)結(jié)晶器內(nèi)襯等與導(dǎo)電性無直接關(guān)系而與導(dǎo)熱性能有關(guān)的熱交換裝置。彌散強(qiáng)化銅的制備方法包括內(nèi)氧化法、機(jī)械合金化法和溶膠-凝膠法等。其中,內(nèi)氧化法是目前制備Al2O3彌散強(qiáng)化銅合金的實(shí)用方法。傳統(tǒng)內(nèi)氧化法的工藝流程如下:Cu-Al合金熔煉→霧化制粉→添加氧化劑→內(nèi)氧化→還原→壓制→燒結(jié)→熱擠壓→機(jī)加工。然而,傳統(tǒng)內(nèi)氧化法具有以下不足:由于熱擠壓成形前的燒結(jié)體是采用粉末冶金方法制得的,制品內(nèi)會(huì)有一定量的孔隙存在,在高溫下氧氣容易擴(kuò)散進(jìn)入孔隙,從而與其反應(yīng)。所以,現(xiàn)有的內(nèi)氧化工藝中采用熱擠壓來使燒結(jié)體成形會(huì)導(dǎo)致制品的氧化,使最終產(chǎn)品的組織、性能不佳;而若采用氣氛保護(hù)或在真空下進(jìn)行熱擠壓等操作又需增加額外的設(shè)備,從而使成本大幅增加且工序繁雜。因此,本文作者采用燒結(jié)后冷等靜壓處理,提高致密度,再進(jìn)行冷加工成形來取代熱擠壓等熱加工工藝,避免熱加工工藝所帶來的不利影響,并探索燒結(jié)后冷加工成形的工藝方法,及制品的組織、性能情況。1試驗(yàn)方法和材料本實(shí)驗(yàn)中試樣的制備工藝流程如下:霧化制備Cu-Al合金粉末→添加氧化劑→內(nèi)氧化→還原→壓制→燒結(jié)→致密化處理→冷加工成形。具體步驟如下。1)采用水霧化制得粒徑小于47μm的Cu-0.15%Al合金粉末。該合金粉末的理論Al2O3粒子生成量與ASTM-C15715(市場(chǎng)化商標(biāo)為GlidCop?AL-15)相當(dāng)。將Cu-Al合金粉與分析純的Cu2O粉末混合均勻,Cu2O的量由3種不同的氧源因數(shù)k(1.0,1.15,1.30)決定。其中,氧源因數(shù)k的表達(dá)式如下:式中:mCu2O是混合粉末中加入的Cu2O的實(shí)際質(zhì)量;m′Cu2O是按化學(xué)方程式(2)計(jì)算的Cu2O的質(zhì)量(假設(shè)反應(yīng)完全進(jìn)行且無多余的氧)。由此計(jì)算出Cu-0.15%Al合金粉末與Cu2O粉末的質(zhì)量比分別為84:1,73:1,64.6:1;k分別為1.00,1.15和1.30。3)將燒結(jié)態(tài)樣品經(jīng)200MPa冷等靜壓致密化處理后,再冷軋成帶狀樣品。2次退火間冷軋壓下量依次為30%、40%和50%,即通過多道次軋制后試樣厚度分別為3.5和2.1mm時(shí)采取中間退火,中間退火工藝為800℃、保溫1h,H2氣氛保護(hù)。終軋后厚度約為1.0mm。終軋后沿軋制方向電火花線切割成條狀樣。用排水法測(cè)量燒結(jié)態(tài)及冷軋態(tài)樣品的密度,在TH2512B型智能直流低電阻測(cè)試儀上測(cè)量燒結(jié)態(tài)和冷軋態(tài)樣品的電阻。冷軋態(tài)樣品在電阻爐中不同溫度下退火60min。采用HVS-1000顯微維氏硬度計(jì)測(cè)量冷軋態(tài)和退火態(tài)樣品的硬度,載荷為9.8N,保壓時(shí)間為30s。在CTM4000三思電子萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn),拉伸速率為1mm/min,用10mm引伸計(jì)測(cè)量應(yīng)變大小。用MeF3A金相顯微鏡觀察顯微組織,金相樣品侵蝕液為(10g)重鉻酸鉀+(5mL)濃硫酸+(80mL)蒸餾水。用JSM-6360LV掃描電子顯微鏡觀察拉伸試樣的斷口形貌。2結(jié)果與分析2.1cu2o與k-5.2o配比的關(guān)系表1所列為不同狀態(tài)下彌散強(qiáng)化銅合金的密度及相對(duì)電導(dǎo)率。由表1可知,與壓坯密度相比,燒結(jié)后樣品的密度略有降低。這說明燒結(jié)過程中樣品發(fā)生了膨脹。文獻(xiàn)的研究表明,當(dāng)銅粉壓坯孔隙度低于14%時(shí),燒結(jié)后樣品根本不收縮,反而膨脹,且粉末越細(xì),膨脹越顯著。升溫?zé)Y(jié)時(shí),由于銅的熱膨脹系數(shù)較大而迅速膨脹,壓坯內(nèi)的殘余內(nèi)應(yīng)力在燒結(jié)時(shí)急劇消除,壓坯中的孔隙中殘存有高壓氣體,導(dǎo)致燒結(jié)坯密度反而降低。本實(shí)驗(yàn)中3個(gè)合金的壓坯密度約為8.0g/cm3,致密度為90.5%(以C15715合金的標(biāo)準(zhǔn)密度8.84g/cm3為參照),孔隙度低于10%,所以在燒結(jié)后樣品發(fā)生輕微膨脹。經(jīng)過軋制變形后,樣品的密度都有較大提高。k=1.00時(shí),冷軋合金的密度達(dá)到8.527g/cm3,即達(dá)到96.5%的致密度。但隨著k值的增大,冷軋態(tài)合金的密度下降。k=1.15和1.30時(shí),相應(yīng)的致密度分別為95.4%和94.9%。燒結(jié)態(tài)樣品的電導(dǎo)率并不高。這主要是因?yàn)闊Y(jié)態(tài)樣品中還有較多的孔洞,從而使材料的有效導(dǎo)電橫截面降低。在3種不同Cu2O配比的燒結(jié)態(tài)合金中,k為1.00和1.15時(shí)合金的電導(dǎo)率較高,都約為58%(IACS);而k=1.30時(shí)較低,只有54.5%IACS,這可能是由于添加的氧化劑含量較高,超過了Cu-0.15%Al合金粉末完全氧化的需求量,因此,有過量的[O]擴(kuò)散粉末顆粒中。這些[O]在后續(xù)還原和燒結(jié)過程未能與氫充分反應(yīng),因而導(dǎo)電性下降。研究表明,對(duì)于不同的Cu-Al合金粉末,加入Cu2O的量有一個(gè)最佳的范圍。如:對(duì)于Cu-0.2%Al,Cu2O過量10%~20%;對(duì)于Cu-0.6%Al,Cu2O過量40%~60%。經(jīng)過冷軋?zhí)幚砗?合金的電導(dǎo)率都有較大幅度提高,其中k為1.00和1.30時(shí)合金的電導(dǎo)率相當(dāng),達(dá)到了80.8%(IACS),雖然低于C15715合金的標(biāo)準(zhǔn)(92%(IACS)),但與高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金(如鉻青銅、鉻鋯青銅)的導(dǎo)電性相當(dāng),因此,也不失為一種好的高導(dǎo)電性合金。與燒結(jié)態(tài)合金不同,k為1.15的冷軋態(tài)合金的電導(dǎo)率略低(79.6%(IACS))。由于3個(gè)合金都沒有達(dá)到全致密狀態(tài),電導(dǎo)率沒有達(dá)到C15715合金的標(biāo)準(zhǔn)也是可以理解的。合金經(jīng)過致密化處理和冷軋工藝后,在三向壓應(yīng)力的作用下,大量的孔隙閉合而使致密度提高,合金的導(dǎo)電性也大幅度提高。但是3個(gè)合金的電導(dǎo)率與致密度的關(guān)系并不完全對(duì)應(yīng),k為1.30的低致密度(94.9%(IACS))合金與k為1.00的高致密度(96.5%(IACS))合金的電導(dǎo)率相當(dāng),而k=1.15的中間致密度(95.3%(IACS))合金的電導(dǎo)率略低,說明電導(dǎo)率的影響因素除了致密度外,還存在其他因素,如原始粉末顆粒間的結(jié)合界面狀態(tài)、夾雜和殘余的固溶Al元素等。經(jīng)過軋制后合金的電導(dǎo)率似乎與Cu2O加入量的關(guān)系也不大。這可能是因?yàn)榻?jīng)過致密化處理和冷加工處理后,冷加工引起的亞結(jié)構(gòu)強(qiáng)化效果有差異,合金中殘存的[O]經(jīng)冷軋-退火處理后會(huì)發(fā)生變化,Al2O3粒子的尺寸及其與基體的結(jié)合等也會(huì)有差別,這些因素都會(huì)造成導(dǎo)電性的變化。因此,合金的導(dǎo)電性不再是單純隨Cu2O的配比而發(fā)生變化了。2.2cu2o反思圖1所示為冷軋態(tài)合金的硬度與退火溫度的關(guān)系。在低于500℃退火時(shí),退火后合金的硬度不僅沒有降低,反而升高了。這種現(xiàn)象稱為低溫退火的硬化效應(yīng),即某些金屬及合金在回復(fù)退火的溫度下,硬度、強(qiáng)度,特別是屈服極限和彈性極限不僅不會(huì)降低,反而升高。大多數(shù)銅基及鎳基合金存在這種硬化效應(yīng)。目前認(rèn)為,這種硬化效應(yīng)最普遍的原因是,變形材料中的可動(dòng)位錯(cuò)和退火時(shí)由多邊化產(chǎn)生的位錯(cuò)壁中的可動(dòng)位錯(cuò)發(fā)生閉鎖。在高于600℃退火時(shí),合金的硬度開始降低,但3個(gè)合金硬度降低的程度與退火溫度的關(guān)系并不相同。比如下降到140HV1.0,對(duì)應(yīng)于k=1.00、1.15和1.30的3個(gè)合金的退火溫度分別為930、870和750℃。可見,過量Cu2O有降低再結(jié)晶溫度的趨勢(shì)。從圖1還可以看出,當(dāng)退火溫度低于900℃時(shí),隨著k值的增大,合金的硬度下降。這可能與合金的密度有關(guān)系。從表1可知,合金的密度隨著k值的增大而降低。但也可能與其它因素有關(guān)。比如說由于某種原因,添加的氧化劑流失,使Cu基體中的Al未完全氧化而從Cu基體的晶格中脫離出來,固溶在Cu基體中的Al會(huì)導(dǎo)致材料的硬度提高,那么隨著k值的增加,Al的殘余量降低,合金的硬度也是會(huì)降低的。從不同退火態(tài)合金的硬度可以看出,退火溫度高于900℃后,3種Cu2O配比的合金幾乎都發(fā)生了完全再結(jié)晶軟化。因此,選取在950℃溫度下退火,考查3種Cu2O配比合金退火前、后拉伸性能的變化。圖2所示為冷軋態(tài)及退火態(tài)合金的拉伸曲線,相應(yīng)的拉伸性能數(shù)據(jù)示于表2中。由圖2(a)及表2可見,經(jīng)過冷軋加工后,k=1.00,1.15和1.30的3種成分配比合金的屈服強(qiáng)度(σ0.2)分別為537、503和487MPa;抗拉強(qiáng)度σb分別為568、538和520MPa;合金的屈強(qiáng)比σ0.2/σb分別為94.5%、93.5%和93.7%。與硬度的變化情況相似,屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度都隨著k的增加而降低,其原因同樣可能與密度、殘余Al固溶量等因素相關(guān)。經(jīng)950℃退火后,3種成分配比合金的強(qiáng)度有所下降,合金的屈服強(qiáng)度σ0.2分別為414、408和342MPa;抗拉強(qiáng)度σb分別為462、443和400MPa;合金的屈強(qiáng)比σ0.2/σb分別為89.6%、92.2%、85.5%。退火態(tài)合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度也隨k的增加而降低。總的來說,3種合金退火態(tài)和冷軋態(tài)的強(qiáng)度和硬度都比較高,達(dá)到了C15715合金的強(qiáng)度指標(biāo)。很多銅合金都具有高的屈強(qiáng)比,但經(jīng)過高溫退火一段時(shí)間后這一比值會(huì)迅速降低。由表2中數(shù)據(jù)可知,冷軋態(tài)彌散強(qiáng)化銅合金具有很高的屈強(qiáng)比(>90%),且經(jīng)過950℃退火1h后,合金的屈強(qiáng)比還保持很高的數(shù)值(>85%)。這說明內(nèi)氧化-冷軋法制備的彌散強(qiáng)化銅合金具有優(yōu)良的抗高溫軟化性能。由圖2(a)還可以看出,3種合金的應(yīng)力—應(yīng)變曲線上加工硬化段很短,即達(dá)到最大工程應(yīng)力所需要的應(yīng)變很小,而后出現(xiàn)了應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而下降的現(xiàn)象。這說明3個(gè)冷軋合金在拉伸實(shí)驗(yàn)前已經(jīng)承受了大的變形(40%),因此拉伸時(shí)硬化后迅速開始出現(xiàn)縮頸,縮頸變形造成局部橫截面積減少而使得工程應(yīng)力開始下降,斷裂伸長率也比較小。而對(duì)應(yīng)于退火態(tài)合金(見圖2(b)),除了彈性變形外,應(yīng)力-應(yīng)變曲線上有一段比較長的加工硬化階段,即應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加而增加階段,使得3個(gè)合金的斷裂伸長率也比較高。另外,從圖2還可以看出,無論是冷軋態(tài)還是退火態(tài),k=1.00時(shí)合金的斷裂伸長率最高,k=1.30時(shí)合金的斷裂伸長率次之,而k=1.15時(shí)最小。k=1.00和1.30的2個(gè)合金的伸長率的差別可能與密度有關(guān)。但無論是冷軋態(tài),還是退火態(tài),k=1.15合金的斷裂伸長率都是最小的。從表2可知,在冷軋態(tài),k=1.15合金的電導(dǎo)率也比較小。如果這個(gè)合金存在類似原始顆粒界面結(jié)合不良的問題,那么其導(dǎo)電性差和伸長率低都是可以理解的。正是由于k=1.15合金的斷裂伸長率小,使得退火態(tài)合金在屈服后迅速斷裂,因此,其退火態(tài)的屈強(qiáng)比出現(xiàn)了異常(見表2)。2.3拉伸性能采用致密化處理后冷軋的方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱擠壓工藝,所獲得的彌散強(qiáng)化銅合金具有較高的強(qiáng)度和抗高溫軟化能力,達(dá)到一般彌散強(qiáng)化銅的力學(xué)性能要求。通過分析合金的金相組織和斷口形貌,討論合金強(qiáng)度高和抗高溫軟化性能好的微觀機(jī)制。由于3種合金的金相組織和斷口形貌幾乎相似,因此,只討論k=1.15合金的金相組織和斷口形貌。圖3所示為k=1.15時(shí),彌散強(qiáng)化銅合金軋向縱截面的金相組織,圖中箭頭所指方向?yàn)檐堉品较颉Ｓ蓤D3(a)可見,冷軋態(tài)彌散強(qiáng)化銅合金的軋制縱截面組織呈非常細(xì)小的纖維狀,沿軋制方向晶粒被拉長變形,且顆粒界面已難以辨認(rèn)。合金是從5mm厚,經(jīng)2次800℃中間退火軋制到約1mm厚,由于800℃不足以引起完全再結(jié)晶(從圖1的硬度結(jié)果可以得出這樣的結(jié)論),也就是說終軋合金的實(shí)際變形量要大于50%(第二次中間退火后的總變形量),軋制后合金中形成了非常細(xì)密的纖維組織。合金在接近熔點(diǎn)的溫度(950℃)退火后,仍然沒有出現(xiàn)等軸再結(jié)晶晶粒組織,而是形成寬化的纖維組織(見圖3(b)),表明該合金的再結(jié)晶阻力非常大。由于合金的強(qiáng)度和抗高溫軟化性能都與傳統(tǒng)內(nèi)氧化法制備的彌散強(qiáng)化銅的性能相近,并且具有較高的抗高溫軟化能力,可以判斷合金中形成了具有彌散效果的Al2O3顆粒。從圖3還可以看出,無論是冷軋組織還是退火組織,都有少量的孔洞存在,這些孔洞必然降低合金的密度、電導(dǎo)率,但似乎對(duì)力學(xué)性能影響不大。圖4所示為k=1.15時(shí)彌散強(qiáng)化銅合金的拉伸斷口形貌。由圖4(a)可見:冷軋態(tài)合金的拉伸斷口出現(xiàn)長條狀晶粒撕裂形貌,這種長條狀組織可能由原始粉末壓扁形成;韌窩較少,有沿顆粒間薄弱部位裂開的跡象,因此,冷軋合金的伸長率較低。與冷軋合金相比,950℃退火態(tài)合金的斷口形貌上(見圖4(b))出現(xiàn)了大量細(xì)小韌窩,因此,合金的伸長率較高。3試驗(yàn)過程中的力學(xué)性能1)由內(nèi)氧化-冷軋法制備的彌散強(qiáng)化銅合金抗拉強(qiáng)度(σb)>520MPa、屈強(qiáng)比(σ0.2/σb)>90%、相對(duì)電導(dǎo)率也保持在80%(IACS)以上。即使在950℃退火后,合金也保持著很高的強(qiáng)度(σb>400MPa)和屈強(qiáng)比(σ0.2/σb>85%)。因此,該合金具有高強(qiáng)高