第六章-難溶電解質(zhì)的沉淀溶解平衡新課件

沉淀溶解平衡溶度積和溶度積規(guī)則溶度積水溶液中AgCl沉淀與Ag+和Cl-間的平衡為

將[AgCl(s)]并入常數(shù)項(xiàng)，得Ksp稱為溶度積常數(shù)沉淀溶解平衡溶度積和溶度積規(guī)則1第五節(jié)沉淀溶解平衡溶度積和溶度積規(guī)則溶度積常數(shù)簡稱溶度積。它反映了難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力。在一定溫度下，難溶電解質(zhì)的飽和溶液中離子濃度冪之乘積為一常數(shù)。對于AaBb型的難溶電解質(zhì)第五節(jié)沉淀溶解平衡溶度積和溶度積規(guī)則2第五節(jié)沉淀溶解平衡例Ag2CrO4在298.15K時(shí)的溶解度為6.54×10-5mol·L-1，計(jì)算溶度積。解Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)[Ag+]=2×6.54×10-5mol·L-1[CrO42-]=6.54×10-5(mol·L-1Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO42-]=(2×6.54×10-5)2(6.54×10-5)=1.12×10-12第五節(jié)沉淀溶解平衡例Ag2CrO4在298.15K時(shí)的3例2:室溫下,AgCl、Ag2CrO4的溶解度分別是1.25×10-5mol/L、1.31×10-4mol/L,計(jì)算各自的溶度積,說明是否溶度積越大,溶解度也越大。解：①Ksp(AgCl)=s2=(1.25×10-5)2=1.56×10-10

Ksp(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3

=4×(1.31×10-4)2=9.00×10-12②可見:雖然Ksp(AgCl)>Ksp(Ag2CrO4)但s(AgCl)<s(Ag2CrO4)

溶度積越大,溶解度不一定越大

討論：不同型式的難溶鹽，兩者的正負(fù)離子的個(gè)數(shù)比不一致因而溶度積越大,溶解度不一定越大。只有同一型式的難溶鹽，溶度積越大，溶解度越大。例2:室溫下,AgCl、Ag2CrO4的溶解度分別是1.4

對于正負(fù)離子的個(gè)數(shù)比一致的難溶鹽，Ksp和S的數(shù)值大小關(guān)系一致。

對于正負(fù)離子的個(gè)數(shù)比一致的難溶鹽，Ksp和5第五節(jié)沉淀溶解平衡例Mg(OH)2在298.15K時(shí)的Ksp為5.61×10-12，求Mg(OH)2的溶解度。解Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-[Mg2+]=S，[OH-]=2S。Ksp

(Mg(OH)2)=[Mg2+][OH-]2=S(2S)2

=4S3=5.61×10-12第五節(jié)沉淀溶解平衡例Mg(OH)2在298.15K時(shí)的K6第五節(jié)沉淀溶解平衡溶度積和溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則定義離子積IP，它表示任一條件下離子濃度冪的乘積。IP和Ksp形式類似，但含義不同。Ksp表示飽和溶液中離子濃度（平衡濃度）冪的乘積，僅是IP的一個(gè)特例。第五節(jié)沉淀溶解平衡溶度積和溶度積規(guī)則7第五節(jié)沉淀溶解平衡溶度積和溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則Ip=Ksp溶液飽和。沉淀與溶解達(dá)到動態(tài)平衡，既無沉淀析出又無沉淀溶解。Ip＜Ksp溶液不飽和。溶液無沉淀析出，若加入難溶電解質(zhì)，則會繼續(xù)溶解。Ip＞Ksp溶液過飽和。溶液會有沉淀析出。以上三點(diǎn)稱為溶度積規(guī)則，是判斷沉淀生成和溶解的依據(jù)。第五節(jié)沉淀溶解平衡溶度積和溶度積規(guī)則8第五節(jié)沉淀溶解平衡沉淀平衡的移動沉淀的生成根據(jù)溶度積規(guī)則，當(dāng)溶液中的Ip＞Ksp時(shí)，就會生成沉淀。例判斷下列條件下是否有沉淀生成(均忽略體積的變化)：(1)將0.020mol·L-1CaCl2溶液10mL與等體積同濃度的Na2C2O4溶液相混合；(2)在1.0mol·L-1CaCl2溶液中通CO2氣體至飽和。第五節(jié)沉淀溶解平衡沉淀平衡的移動9第五節(jié)沉淀溶解平衡解(1)等體積混合后,[Ca2+]=0.010mol·L-1，[C2O42-]=0.010mol·L-1，IP(CaC2O4)=[Ca2+][C2O42-]=1.0×10-4＞Ksp

(CaC2O4)=2.32×10-9因此溶液中有CaC2O4沉淀析出。(2)飽和CO2溶液中[CO32-]=Ka2=5.6×10-11(mol·L-1)IP(CaCO3)=[Ca2+][CO32-]=5.6×10-11＜Ksp(CaCO3)=3.36×10-9因此CaCO3沉淀不會析出。第五節(jié)沉淀溶解平衡解(1)等體積混合后,10第五節(jié)沉淀溶解平衡沉淀平衡的移動分級沉淀如果在溶液中有兩種以上的離子可與同一試劑反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，首先析出的是離子積最先達(dá)到溶度積的化合物。這種按先后順序沉淀的現(xiàn)象，稱為分級沉淀。例如在含有同濃度的I-和Cl-的溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，最先看到淡黃色AgI沉淀，至加到一定量AgNO3溶液后，才生成白色AgCl沉淀，這是因?yàn)锳gI的溶度積比AgCl小得多，離子積最先達(dá)到溶度積而首先沉淀。利用分步沉淀可進(jìn)行離子間的相互分離。第五節(jié)沉淀溶解平衡沉淀平衡的移動11第五節(jié)沉淀溶解平衡例在[I-]=[Cl-]=0.01mol·L-1的溶液中滴加AgNO3，哪種離子先沉淀？求第二種離子剛沉淀時(shí)第一種離子的濃度。解Ksp(AgCl)＝1.77×10-10、Ksp(AgI)＝8.51×10-17，AgCl開始沉淀時(shí)[Ag+]＝Ksp(AgCl)/[Cl-]＝1.77×10-8mol·L-1AgI開始沉淀時(shí)，[Ag+]＝Ksp(AgI)/[I-]＝8.51×10-15mol·L-1所以AgI先沉淀。當(dāng)AgCl開始沉淀，[I-]＝Ksp(AgI)/[Ag+]＝(8.51×10-17/1.77×10-8)mol·L-1＝4.81×10-9mol·L-1第五節(jié)沉淀溶解平衡例在[I-]=[Cl-12第五節(jié)沉淀溶解平衡沉淀平衡的移動沉淀的溶解要使處于沉淀平衡狀態(tài)的難溶電解質(zhì)向著溶解方向轉(zhuǎn)化，必須IP＜Ksp。方法有：生成難解離的物質(zhì)使沉淀溶解這些難解離的物質(zhì)是水、弱酸、弱堿、配離子和其他難解離的分子。利用氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解。第五節(jié)沉淀溶解平衡沉淀平衡的移動13沉淀的溶解Ip＜Ksp時(shí),沉淀發(fā)生溶解,使Ip減小的方法有(1)利用氧化還原方法降低某一離子的濃度。(2)生成弱電解質(zhì)。如：H2SFeSFe2++S2-

S+NO+H2O

沉淀的溶解14由于加入H+使OH-和H+結(jié)合成弱電解質(zhì)水，溶液中的OH-離子的濃度降低使平衡向著溶解方向移動。從而使沉淀溶解。

Mg(OH)2+2H+=Mg2++2H2O

CaCO3+2H+=Ca2++H2CO3由于加入H+使OH-和H+結(jié)合成弱電解質(zhì)水，溶液中的OH-離15例CuS能否溶于鹽酸中。Ksp(CuS)=8.5×10-45CuS+2H+=Cu2++H2S的平衡常數(shù):

平衡常數(shù)過小。結(jié)論是CuS不能溶于鹽酸。例CuS能否溶于鹽酸中。Ksp(CuS)=16例2求0.01的Fe3+開始生成Fe(OH)3沉淀時(shí)的pH值和沉淀完全時(shí)的pH值。Fe(OH)3的Ksp=1.1×10-36

問題：要Fe3+沉淀完全，即[Fe3+]≤10-6mol·L-1，pH=？當(dāng)沉淀完全時(shí)，[OH-]=4.8，pOH=10.32,pH=3.68

值得注意的是，在酸性較強(qiáng)的pH=2.68的體系中，F(xiàn)e(OH)3

已經(jīng)開始沉淀由此可見:氫氧化物沉淀不一定在堿性環(huán)境

例2求0.01的Fe3+開始生成Fe(OH)317四、沉淀的轉(zhuǎn)化

BaCO3+CrO42-BaCrO4+CO32-BaCO3的Ksp=8.1х10-9,BaCrO4的Ksp=1.6х10-10

加入適當(dāng)試劑，使一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種更難溶的沉淀，叫沉淀的轉(zhuǎn)化.四、沉淀的轉(zhuǎn)化18BaCO3(s)

Ba2++CO32-

K1=Ksp(BaCO3)Ba2++SO42-

BaSO4(s)K2=1/Ksp(BaSO3)BaCO3(s)+SO42-

BaSO4(s)+CO32-問題：BaSO4能否轉(zhuǎn)化為BaCO3？BaCO3(s)Ba2++CO32-19五、分步沉淀在一定條件下使一種離子先沉淀而其他離子在另一條件下沉淀的現(xiàn)象。對同一類型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，對不同類型的沉淀，其沉淀先后順序要通過計(jì)算才能確定。五、分步沉淀20例1：如果溶液中Fe3+和Mg2+的濃度均為0.10mol

dm-3,

使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的條件是什么?解:Fe(OH)3Fe3++3OH-