桉木硫酸鹽漿無元素氯化與仿酶法后選方法研究

桉木硫酸鹽漿無元素氯化與仿酶法后選方法研究

近年來，cef漂白在紙漿、紙張、廢水等方面取得了巨大成功，并引起了造紙行業(yè)的關(guān)注和發(fā)展。為了提高二氧化氯漂白效率并減少AOX的生成,國(guó)內(nèi)外研究者提出了一些解決方法和措施,例如采用氧和過氧化氫強(qiáng)化的堿抽提、添加DMSO(二甲基亞砜)、氨基磺酸、過氧化氫、乙二酸、HPA(雜多酸)、五氧化二釩等各種助劑、調(diào)節(jié)pH值、酸和生物酶預(yù)處理、高溫漂白等,而仿酶預(yù)處理則是另一條有效的新途徑,有關(guān)仿酶預(yù)處理ECF漂白的研究目前未見報(bào)道?？蓱?yīng)用于紙漿漂白的仿酶系統(tǒng)一般有:(1)金屬卟啉配合物,包括鐵卟啉、錳卟啉;(2)非卟啉金屬配合物,包括金屬酞菁、GIF體系、希夫堿、銅-胺配合物,其中對(duì)GIF仿酶預(yù)處理TCF漂白及其機(jī)理國(guó)內(nèi)外已有了較深入的研究。桉木作為優(yōu)良的速生材種,具有生長(zhǎng)速度快、適應(yīng)性強(qiáng)、材質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為闊葉木制漿中的一大材種而被廣泛應(yīng)用。本實(shí)驗(yàn)所用的雷林106號(hào)桉木種植于云南省景谷縣海拔高度1478～1514m的區(qū)域,是制漿造紙工業(yè)的優(yōu)良原料。本實(shí)驗(yàn)采用ODQP、OD1EoD2、OD1EopD2、OCuD1EopD2(Cu為GIF仿酶預(yù)處理)4個(gè)漂白流程研究了雷林106號(hào)桉木硫酸鹽漿ECF漂白的工藝條件和紙漿性能,以期為雷林106號(hào)桉木原料在造紙工業(yè)中的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)1.1氧脫木素段采用桉木硫酸漿法實(shí)驗(yàn)用原料木片雷林106號(hào)桉木片,由云南省云景林紙股份有限公司提供,經(jīng)人工挑選大小合適后使用。實(shí)驗(yàn)用紙漿雷林106號(hào)桉木硫酸鹽漿(自制),卡伯值18.2,黏度1259mL/g,白度35.8%。漿料經(jīng)氧脫木素段處理后卡伯值12.7,黏度978mL/g,白度58.4%。二氧化氯漂液按參考文獻(xiàn)的方法自制二氧化氯漂液。1.2氧化應(yīng)環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)采用的漂白流程分別為ODQP、OD1EoD2、OD1EopD2和OCuD1EopD2。二氧化氯漂白(D)、螯合處理(Q)和過氧化氫漂白(P)在雙層聚乙烯塑料袋中進(jìn)行。氧強(qiáng)化的堿處理(Eo)、過氧化氫及氧強(qiáng)化的堿處理(Eop)和GIF仿酶預(yù)處理(Cu)在1L不銹鋼反應(yīng)罐中進(jìn)行。其中GIF仿酶系統(tǒng)由CuSO4、吡啶、NaOH、H2O2、O2組成,反應(yīng)條件:NaOH用量1.2%,H2O2用量1.4%,CuSO4用量0.06%,吡啶用量2.8%,溫度80℃,時(shí)間5h,氧壓0.2MPa,漿料濃度8%。1.3分析定義器二氧化氯漂液中二氧化氯含量、紙漿卡伯值、黏度、白度和紙張物理性能等分析測(cè)定按參考文獻(xiàn)進(jìn)行。2結(jié)果與討論2.1odqp流序研究2.1.1豆?jié){酸度和黏度從表1可看出,ClO2用量從0.1%增加至0.3%時(shí),紙漿白度快速升高,ClO2用量再增加時(shí),紙漿白度上升趨緩。漂白時(shí)間從60min增加至120min時(shí),紙漿白度變化不大。隨著ClO2用量增加,紙漿黏度下降;ClO2用量增加至0.7%時(shí),可能由于低聚合度的半纖維素溶出之故,紙漿黏度反而有所上升。綜合考慮,D段較適宜的ClO2用量為0.3%,較適宜的漂白時(shí)間為60min。2.1.2ph對(duì)雙程漂液ph值的影響由表1最佳條件得到的紙漿經(jīng)洗滌后進(jìn)行螯合處理(Q)和H2O2漂白(P)。螯合處理?xiàng)l件:漿濃8%,70℃,60min,DTPA用量0.5%。(1)P段H2O2用量對(duì)紙漿漂白性能的影響由表2可知,經(jīng)過D段漂白后的紙漿,在H2O2用量?jī)H為0.5%時(shí),白度已達(dá)到86.1%,黏度為876mL/g,已經(jīng)符合高品質(zhì)紙漿的要求,因此P段較適宜的H2O2用量為0.5%。(2)P段時(shí)間對(duì)漂白性能的影響從表3可以看出,延長(zhǎng)漂白時(shí)間對(duì)紙漿白度沒有太大影響,而黏度仍然較高。因此,P段較適宜的漂白時(shí)間為60min。(3)P段溫度對(duì)漂白性能的影響從表4可知,溫度由70℃升高至80℃時(shí),紙漿白度變化不大;溫度繼續(xù)升高至90℃時(shí),H2O2漂劑脫木素能力增強(qiáng),但也造成碳水化合物有一定降解,表現(xiàn)在紙漿白度由70℃時(shí)的86.0%提高至90℃時(shí)的87.4%,黏度由919mL/g下降至887mL/g。綜合考慮成本、紙漿性能等因素,P段較適宜的漂白溫度定為70℃。(4)P段NaOH/H2O2質(zhì)量比對(duì)漂白性能的影響H2O2漂白中,堿度控制是一個(gè)非常重要的因素。H2O2用量一定時(shí),NaOH/H2O2的用量比影響H2O2漂液的堿度。根據(jù)表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,NaOH/H2O2質(zhì)量比過高或過低都對(duì)漂白效果產(chǎn)生不利影響,因此,在本實(shí)驗(yàn)條件下,NaOH/H2O2比值控制在1.0為宜。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定P段的漂白條件如下:溫度70℃,時(shí)間60min,H2O2用量0.5%,NaOH/H2O2比值為1.0,Na2SiO3用量0.4%,MgSO4用量0.5%,漿濃10%。2.2od1eod2和od1eodr2的分類2.2.1s1段發(fā)酵參數(shù)的確定(1)D1段NaOH用量的優(yōu)化ClO2用量一定時(shí),NaOH與ClO2的用量比影響漂白反應(yīng)時(shí)的pH值,進(jìn)而影響氯酸鹽和亞氯酸鹽的形成,最終影響漂白效果。控制ClO2漂白時(shí)的pH值主要是為了盡可能減少氯酸鹽和亞氯酸鹽的形成。由表6可知,當(dāng)NaOH用量為0.5%,NaOH與ClO2的質(zhì)量比為1:2時(shí),紙漿性能最佳。(2)D1段ClO2用量的優(yōu)化從表7可知,ClO2用量從0.2%提高至0.8%時(shí),紙漿白度增加;ClO2用量繼續(xù)提高至1.0%時(shí),可能由于過度的氧化反應(yīng)導(dǎo)致發(fā)色基團(tuán)增加,白度反而下降。ClO2用量增加過程中,紙漿黏度先升后降,黏度增大的原因也可能是低聚合度的半纖維素溶出所致。綜合考慮環(huán)保等因素,確定D1段ClO2用量以0.4%為宜。(3)D1段漂白時(shí)間的優(yōu)化從表8可知,在開始的0.5h內(nèi),ClO2與紙漿反應(yīng)速度很快,紙漿白度快速提高,其后反應(yīng)速度變慢,白度不再變化,而且整個(gè)漂白過程紙漿黏度都較理想,說明在本實(shí)驗(yàn)條件下延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)漂白效果影響不大。因此,確定D1段較適宜的漂白時(shí)間為1.0h。(4)D1段漂白溫度的優(yōu)化由表9可知,溫度從65oC提高至85oC,紙漿白度先升后降,且升溫過程中紙漿黏度增加,說明在此過程中低聚合度的半纖維素溶出較多。綜合考慮白度和黏度要求,D1段較適宜的漂白溫度應(yīng)為75oC。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定D1段的漂白條件為:75℃,1.0h,m(NaOH):m(ClO2)=1:2,ClO2用量0.4%,漿濃10%。2.2.2強(qiáng)化堿抽提劑對(duì)漿料性能的影響為了進(jìn)一步提高堿抽提效果,對(duì)D1段ClO2漂白后的紙漿進(jìn)行強(qiáng)化堿抽提(Eo、Eop),強(qiáng)化堿抽提處理后,漿料的性能見表10。從表10可知,強(qiáng)化堿抽提效果顯著,Eo、Eop處理后紙漿白度分別達(dá)到了80.3%和85.0%,黏度都在800mL/g以上。其原因是堿抽提時(shí)加氧和H2O2使木素結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,分子質(zhì)量變小而易于溶出。2.2.3s1段白砂糖的活化Eop處理后的紙漿進(jìn)行D2段ClO2漂白,探討了OD1EopD2漂白流程中ClO2用量對(duì)D2段漂白效果的影響,結(jié)果見表11。由表11可知,ClO2用量為0.2%時(shí),紙漿白度已達(dá)到了86.4%,黏度為865mL/g。為減少漂白污染并降低成本,D2段ClO2用量選定為0.2%,進(jìn)一步提高白度通過GIF仿酶預(yù)處理實(shí)現(xiàn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定D2段的漂白條件為:75℃,1.0h,m(NaOH):m(ClO2)=1:2,ClO2用量0.2%,漿濃7.5%。另外采用表11得到的D2段優(yōu)化條件對(duì)Eo處理后的漿料進(jìn)行D2段漂白(OD1EoD2),測(cè)得OD1EoD2終漂紙漿白度為84.2%,黏度為863mL/g。2.3ocud1eopd2終漂漿酸度測(cè)定GIF仿酶預(yù)處理(Cu)條件同1.2,采用上述實(shí)驗(yàn)確定的D1和D2及Eop處理?xiàng)l件,最后測(cè)得OCuD1EopD2終漂漿白度為89.1%,黏度為833mL/g。3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的確定3.1各漂白流程確定的工藝條件如下:(1)ODQP漂序D段:75℃,1.0h,ClO2用量0.3%,m(NaOH):m(ClO2)=1:2,漿濃7.5%;Q段:70℃,1.0h,DTPA用量0.5%,漿濃8%;P段:70℃,1.0h,H2O2用量0.5%,m(NaOH):m(H2O2)=1.0,Na2SiO3用量0.4%,MgSO4用量0.5%,漿濃10%。(2)OD1EoD2、OD1EopD2和OCuD1EopD2漂序Cu段:80℃,5.0h,NaOH用量1.2%,H2O2用量1.4%,CuSO4用量0.06%,吡啶用量2.8%,氧壓0.2MPa,漿濃8%;D1段:75℃,1.0h,ClO2用量0.4%,NaOH與ClO2的用量比為1:2,漿濃10%;Eo段:75℃,1.5h,NaOH用量2.5%,MgSO4用量0.5%,氧壓0.2MPa,漿濃8%;Eop段:H2O2用量0.5%,其他條件同Eo段;D2段:ClO2用量0.2%,漿濃7.5%,其他條件同D1段。3.2GIF仿酶預(yù)處理能有效改進(jìn)漂白效果,提高紙漿白度;ODQP、OD1EoD2、OD1EopD2、OCuD1EopD24個(gè)漂白流程終漂紙漿白度分別為86.0%、84.2%、86.4%、89.1%,黏度分別為919mL/g、863