沉淀滴定法-沉淀滴定法原理

沉淀滴定法CONTENTS目錄溶度積常數(shù)沉淀的溶解度影響溶解度的因素010203沉淀滴定法:

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。沉淀滴定法對(duì)沉淀反應(yīng)的要求沉淀的溶解度必需很小。反應(yīng)迅速，按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行。有合適的方法指示終點(diǎn)。

目前常用的是銀量法：

Ag++Cl-=AgCl↓(白)Ag++SCN-=AgSCN↓(白)測(cè)定：Cl-,Br-,I-,SCN-，Ag+

概述01溶度積常數(shù)H2O在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過(guò)程。一、溶度積常數(shù)在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時(shí)，便建立了一種動(dòng)態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：溶解沉淀—溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。（P327）一般沉淀反應(yīng)：≒對(duì)于任何難溶電解質(zhì)溶液，可以由化學(xué)平衡原理解釋比較離子積與K⊙sp的大小來(lái)判斷是否形成沉淀或溶解。用Q來(lái)表示溶液中的離子積Q=K⊙sp，飽和溶液，處于平衡狀態(tài)，無(wú)沉淀析出；Q<K⊙sp，不飽和溶液，平衡向溶解方向進(jìn)行，若有沉淀存在，則將被溶解至溶液呈飽和狀態(tài)；Q>K⊙sp，過(guò)飽和溶液，平衡向生成沉淀的方向進(jìn)行，因此有沉淀析出，直至溶液呈飽和為止。分步沉淀的原理：舉例：溶液中同時(shí)存在相同濃度的C1—、Br—、I—，用Ag+進(jìn)行滴定，誰(shuí)先沉淀出來(lái)？Ksp.AgCl=1.8×10-12Ksp.AgBr=5.0×10-13Ksp.AgI=9.3×10-1702沉淀的溶解度溶解度在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度通常以符號(hào)S

表示。對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，通常以飽和溶液中每100g水所含溶質(zhì)質(zhì)量來(lái)表示，即以:g/100g水表示。二、沉淀的溶解度溶解度（S）：難溶化合物在水溶液中的濃度。（mol/L）溶度積和溶解度都反映了難溶電解質(zhì)溶解能力大小，它們之間既有聯(lián)系，又有不同點(diǎn)，溶度積是只與溫度有關(guān)的一個(gè)常數(shù)，而溶解度除與溫度有關(guān)外，還與溶液中離子的濃度大小有關(guān)。飽和溶液溶度積和溶解度之間可以相互換算。AB型：AB≒A+BK⊙sp=S2A2B或AB2型：A2B≒2A+BK⊙sp=4S3AnBm型號(hào)：AnBm≒nA+mBK⊙sp=(nS)n(mS)m

溶解度與溶度積的關(guān)系03影響溶解度的因素三、影響溶解度的因素在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。２鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。1同離子效應(yīng)３酸效應(yīng)溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)主要是溶液中H+濃度對(duì)弱酸，多元酸或難溶酸離解平衡的影響。４配位效應(yīng)進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，若溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性化合物的配位劑、則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行，影響沉淀的完全程度，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種影響稱為配位效應(yīng)。

1.同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。例：求25℃時(shí)，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。2.鹽效應(yīng)AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)

鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427

(1)當(dāng)時(shí)，增大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；

(2)當(dāng)時(shí)，增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。

溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)主要是溶液中H+濃度對(duì)弱酸，多元酸或難溶酸離解平衡的影響。

如CaC2O4在溶液中的平衡式：

當(dāng)溶液中H+濃度增大時(shí)，平衡向右移動(dòng)，使CaC2O4的s增大。則CaC2O4Ca2++C2O42-+H+HC2O4-+H+H2C2O43.酸效應(yīng)

進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，若溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性化合物的配位劑、則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行，影響沉淀的完全程度，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種影響稱為配位效應(yīng)。

如在生成AgCl沉淀的溶液中，加入氨水，由于NH3與Ag+形成[Ag(NH3)2]+，而使AgCl的溶解度增大，甚至全部溶解。AgClAg++Cl-2NH3[Ag(NH3)2]+4.配位效應(yīng)5、溫度的影響沉淀的溶解反應(yīng)絕大部分是吸熱反應(yīng)。因此，沉淀的溶解度一般隨溫度升高而增大。6、溶劑的影響大部分無(wú)機(jī)物沉淀是離子型晶體，它們?cè)谒械娜芙舛缺仍谟袡C(jī)溶劑中大一些。例如，PbSO4沉淀在水中的溶解度為4.5mg/100mL，而在30%的乙醇的水溶液中，溶解度降低為0.23mg/100mL。7、

沉淀顆粒大小同一種沉淀，晶體顆粒大，溶解度小，顆粒小，溶解度大。８、分步沉淀與沉淀轉(zhuǎn)化

開(kāi)始生成AgCl↓所需[Ag+]：溶液Cl-、CrO42-均為0.1mol/LAgNO3Ksp,AgCl=1.6×10-10Ksp,Ag2CrO4=2.0×10-12

開(kāi)始生成Ag2CrO4↓所需[Ag+]：

可見(jiàn)：先生成AgCl↓,后生成Ag2CrO4↓沉淀轉(zhuǎn)化：Ksp：AgCl+SCN-=AgSCN+Cl-1.6×10-104.9×10-13AgCl↓可轉(zhuǎn)化為AgSCN↓沉淀滴定法CONTENTS目錄溶度積常數(shù)沉淀的溶解度影響溶解度的因素010203沉淀滴定法:

以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。沉淀滴定法對(duì)沉淀反應(yīng)的要求沉淀的溶解度必需很小。反應(yīng)迅速，按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行。有合適的方法指示終點(diǎn)。

目前常用的是銀量法：

Ag++Cl-=AgCl↓(白)Ag++SCN-=AgSCN↓(白)測(cè)定：Cl-,Br-,I-,SCN-，Ag+

概述01溶度積常數(shù)H2O在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過(guò)程。一、溶度積常數(shù)在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時(shí)，便建立了一種動(dòng)態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：溶解沉淀—溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。（P327）一般沉淀反應(yīng)：≒對(duì)于任何難溶電解質(zhì)溶液，可以由化學(xué)平衡原理解釋比較離子積與K⊙sp的大小來(lái)判斷是否形成沉淀或溶解。用Q來(lái)表示溶液中的離子積Q=K⊙sp，飽和溶液，處于平衡狀態(tài)，無(wú)沉淀析出；Q<K⊙sp，不飽和溶液，平衡向溶解方向進(jìn)行，若有沉淀存在，則將被溶解至溶液呈飽和狀態(tài)；Q>K⊙sp，過(guò)飽和溶液，平衡向生成沉淀的方向進(jìn)行，因此有沉淀析出，直至溶液呈飽和為止。分步沉淀的原理：舉例：溶液中同時(shí)存在相同濃度的C1—、Br—、I—，用Ag+進(jìn)行滴定，誰(shuí)先沉淀出來(lái)？Ksp.AgCl=1.8×10-12Ksp.AgBr=5.0×10-13Ksp.AgI=9.3×10-1702沉淀的溶解度溶解度在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時(shí)，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)的質(zhì)量，叫做溶解度通常以符號(hào)S

表示。對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，通常以飽和溶液中每100g水所含溶質(zhì)質(zhì)量來(lái)表示，即以:g/100g水表示。二、沉淀的溶解度溶解度（S）：難溶化合物在水溶液中的濃度。（mol/L）溶度積和溶解度都反映了難溶電解質(zhì)溶解能力大小，它們之間既有聯(lián)系，又有不同點(diǎn)，溶度積是只與溫度有關(guān)的一個(gè)常數(shù)，而溶解度除與溫度有關(guān)外，還與溶液中離子的濃度大小有關(guān)。飽和溶液溶度積和溶解度之間可以相互換算。AB型：AB≒A+BK⊙sp=S2A2B或AB2型：A2B≒2A+BK⊙sp=4S3AnBm型號(hào)：AnBm≒nA+mBK⊙sp=(nS)n(mS)m

溶解度與溶度積的關(guān)系03影響溶解度的因素三、影響溶解度的因素在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。２鹽效應(yīng)在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。1同離子效應(yīng)３酸效應(yīng)溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)主要是溶液中H+濃度對(duì)弱酸，多元酸或難溶酸離解平衡的影響。４配位效應(yīng)進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，若溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性化合物的配位劑、則反應(yīng)向沉淀溶解的方向進(jìn)行，影響沉淀的完全程度，甚至不產(chǎn)生沉淀，這種影響稱為配位效應(yīng)。5、溫度的影響沉淀的溶解反應(yīng)絕大部分是吸熱反應(yīng)。因此，沉淀的溶解度一般隨溫度升高而增大。6、溶劑的影響大部分無(wú)機(jī)物沉淀是離子型晶體，它們?cè)谒械娜芙舛缺仍谟袡C(jī)溶劑中大一些。例如，PbSO4沉淀在水中的溶解度為4.5mg/100mL，而在30%的乙醇的水溶液中，溶解度降低為0.23mg/100mL。7、

沉淀顆粒大小同一種沉淀，晶體顆粒大，溶解度小，顆粒小，溶解度大。８、分步沉淀與沉淀轉(zhuǎn)化

開(kāi)始生成AgCl↓所需[Ag+]：溶液Cl-