宣龍式鐵礦的fe、微量元素及fe同位素分析

宣龍式鐵礦的fe、微量元素及fe同位素分析

1地質(zhì)時(shí)代及成礦物質(zhì)來源通過多接收器離子質(zhì)量分析儀（mc-sicp-ms）的誕生，非穩(wěn)定因素的研究成為一個(gè)快速發(fā)展的領(lǐng)域。其中，鐵元素的親和力研究值得特別注意。鐵不僅是重要的成礦元素,還是地球上最主要的變價(jià)元素之一,對鐵同位素組成的研究有可能為成礦作用、氧化-還原狀態(tài)等重大理論與應(yīng)用問題提供新的認(rèn)識。同時(shí),鐵是生物利用最早的元素之一,又是海洋中生物生產(chǎn)力的主要制約元素;通過鐵同位素組成的研究不僅可為生物的早期演化提供信息,還可能對地圈-生物圈-全球變化等相互作用的關(guān)系提供制約。沉積鐵礦是我國重要的鐵礦類型之一,沉積鐵礦床見于多個(gè)地質(zhì)時(shí)代,其中兩個(gè)最主要的鐵礦床的地質(zhì)時(shí)代是長城紀(jì)和晚泥盆紀(jì)。前者稱宣龍式鐵礦,后者稱寧鄉(xiāng)式鐵礦。宣龍式鐵礦是我國大型淺海沉積型鐵礦床,其中尤以獨(dú)特的腎狀、鮞狀礦石等生物構(gòu)造為地質(zhì)學(xué)家所矚目。前人對于宣龍式鐵礦做了較多的研究(朱士興,1980;侯奎等,1983;杜汝霖等,1992,1999;陳志明等,1982;王關(guān)玉和陳成業(yè),1986;劉敏等,1997,1999;趙東旭,1994;劉志禮等,1995;謝家榮,2001;戴永定等,2003;宮進(jìn)忠等,2006),但長期以來對其成礦物質(zhì)來源和礦床成因問題仍存在著不同的認(rèn)識。物質(zhì)來源有陸源和洋源兩種不同的觀點(diǎn),而礦床成因有生物礦化和生物粘結(jié)兩種不同的認(rèn)識。Fe同位素測試技術(shù)提供了對鐵的物質(zhì)來源和礦床成因進(jìn)行直接示蹤的可能,Nd同位素是示蹤物質(zhì)來源的有效手段之一。同時(shí),現(xiàn)代等離子體質(zhì)譜測試技術(shù)可以對低稀土含量樣品進(jìn)行高精度分析,從而可以較以前更有效的提取有關(guān)信息。本研究試圖運(yùn)用鐵、釹同位素和元素地球化學(xué)相聯(lián)合的示蹤方法,對宣龍式鐵礦的成礦物質(zhì)來源及礦床成因進(jìn)行進(jìn)一步制約。2成巖體系及礦層賦存特征宣龍式鐵礦是我國沉積型鐵礦主要類型之一,賦存于中元古界長城系串嶺溝組底部,屬典型的海相沉積型礦產(chǎn),鐵礦沉積在燕遼坳陷陸表海宣龍灣內(nèi)(圖1)。鐵礦主要分布于河北省西北部張家口地區(qū)的宣化-龍關(guān)-赤城一帶,大致呈北東東向展布。在大地構(gòu)造上位于燕山坳陷帶西部的宣龍坳陷內(nèi),其北部邊界與內(nèi)蒙古地軸南緣相鄰,西南側(cè)與五臺臺隆相接。該區(qū)地層主要有上太古界的桑干群、中元古界的長城系、薊縣系和新元古界的青白口系、中生界侏羅系及新生界第四系。中元古代長城系由下而上包括常州溝組、串嶺溝組、團(tuán)山子組、大紅峪組和高于莊組,是一套由碎屑巖-泥質(zhì)(粉砂質(zhì))巖-碳酸鹽巖組成的較完整的海浸沉積旋回。其中礦層賦存的串嶺溝組,厚11~91m,主要由含砂質(zhì)條帶的粉砂質(zhì)頁巖、含鐵砂巖和鐵礦層組成,含礦層中一般有1~4層赤鐵礦,其頂部常有一薄層菱鐵礦,各礦層厚度0.3~3m不等。區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造較發(fā)育,巖漿活動(dòng)較少,以燕山期酸性花崗巖體侵入為主。鐵礦層產(chǎn)于串嶺溝組下部砂頁巖中,由此推測,鐵礦賦存的宣龍坳陷當(dāng)時(shí)處于半封閉式古海灣盆地環(huán)境(杜汝霖等,1999)。宣龍式鐵礦的礦石礦物以赤鐵礦為主,其次為菱鐵礦和褐鐵礦,含少量黃鐵礦。某些地區(qū)因受花崗巖類侵入影響,部分赤鐵礦改造為磁鐵礦。脈石礦物有石英、長石、綠泥石和磷灰石等。礦石以鮞狀和腎狀構(gòu)造為主(圖2、圖3),可見塊狀。我們對采自龐家堡地區(qū)的鮞狀赤鐵礦礦石(PJP-2,PJP-3)、腎狀赤鐵礦礦石(PJP-5,PJP-6)、含碳酸鹽的赤鐵礦礦石(PJP-9,PJP-12,PJP-23)和麻峪口地區(qū)的鮞狀赤鐵礦礦石(MYK-12)樣品進(jìn)行了主量元素、微量元素、稀土元素、Fe同位素、Nd同位素的地球化學(xué)研究,以期對鐵礦的物質(zhì)來源、礦床成因及沉積環(huán)境進(jìn)行制約。3分析3.1全巖微量元素和稀土元素全巖主量元素含量用國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心實(shí)驗(yàn)室的等離子光譜進(jìn)行測定。首先分取約4g已溶解好的溶液于清洗干凈的塑料離心管中,加入同等重量的內(nèi)標(biāo)溶液,搖勻后在IRIS型儀器上進(jìn)行主量元素的測定。對于FeO的檢測方法為:稱取試樣0.1000~0.5000g(稱樣量視樣品的氧化亞鐵含量定)于聚四氟坩堝中,加入氫氟酸和硫酸分解樣品,重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氧化亞鐵含量。全巖微量元素和稀土元素分析在國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心實(shí)驗(yàn)室的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(TJA-PQ-ExCellICP-MS)上進(jìn)行測定。稱取全巖粉末樣品放入Teflon瓶中,往瓶中加入HF和HNO3混合酸且用Teflon封閉反應(yīng)罐進(jìn)行溶樣,溶解后的樣品在等離子體質(zhì)譜儀上進(jìn)行微量元素和稀土元素的分析測試。用組合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液對儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化,以含0.8mol/LHNO3的高純水得到的計(jì)數(shù)率與內(nèi)標(biāo)計(jì)數(shù)率的比值為低點(diǎn),以組合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中各元素的計(jì)數(shù)率與內(nèi)標(biāo)計(jì)數(shù)率的比值為高點(diǎn),得到各元素的兩點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)化直線,然后對樣品溶樣進(jìn)行測定。3.2全巖fe-nd同位素組成Fe同位素組成的化學(xué)分離和測定在國土資源部同位素重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的超凈化學(xué)實(shí)驗(yàn)室和NuPlasmaHR型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)上進(jìn)行。將定量稱取的全巖樣品放入Teflon溶樣器中,以HF和HNO3混合酸溶解樣品,單礦物樣品用鹽酸等將其消解,溶解后的樣品均轉(zhuǎn)換為鹽酸介質(zhì)并且確保樣品中的Fe全部被氧化成Fe3+后,采用離子交換層析法,使Fe與其它元素實(shí)現(xiàn)有效的分離(唐索寒和朱祥坤,2006)?；瘜W(xué)分離后的樣品溶液通過DSN-100膜去溶進(jìn)入等離子體,在高分辨模式下對Fe同位素進(jìn)行高精度分析測定(朱祥坤等,2008)。采用樣品-標(biāo)樣交叉法(sample-standardbracketing)來校正儀器的質(zhì)量分餾。Fe同位素的分析結(jié)果用相對于國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-014的萬分偏差εxFe來表示,其中,εxFe=[(xFe/54Fe)樣品/(xFe/54Fe)標(biāo)樣-1.0]×104(X=57,56)。Sm-Nd同位素組成的化學(xué)分離和分析測定在國土資源部同位素重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的超凈化學(xué)實(shí)驗(yàn)室和質(zhì)譜儀上進(jìn)行分析測定。Sm含量、Nd含量和147Sm/144Nd比值均在MAT262上進(jìn)行,143Nd/144Nd同位素比值測定采用英國Nu公司NuPlasmaHR型MC-ICP-MS。Nd同位素比值測定采用146Nd/144Nd=0.7219進(jìn)行質(zhì)量分餾校正,具體的測試方法可參考張宗清和葉笑江(1987)和何學(xué)賢等(2007)。4地球化學(xué)特征4.1化學(xué)成分的測定研究區(qū)樣品的主量元素分析結(jié)果列于表1。由表1可知:SiO2含量的變化范圍為9.12%~23.16%,平均值為15.22%;全鐵(Fe2O3T)含量的變化范圍為49.61%~81.84%,平均值為72.29%;FeO含量的變化范圍為3.92%~33.99%,平均值為12.22%,其中樣品PJP-12由于含有碳酸鹽,其FeO含量高達(dá)33.99%,;MnO含量的變化范圍為0.04%~0.66%,平均值為0.21%;MgO含量的變化范圍為0.27%~2.45%,平均值為1.16%;CaO含量的變化范圍為0.41%~1.82%,平均值為0.94%;Na2O含量均小于0.1%;K2O含量的變化范圍為0.41%~2.00%,平均值為0.90%;P2O5含量的變化范圍為0.18%~0.72%,平均值為0.36%;Al2O3含量的變化范圍為1.79%~2.91%,平均值為2.35%;TiO2的變化范圍為0.07%~0.21%,平均值為0.12%。由上可知,宣龍式鐵礦中含量較多的化學(xué)成分是SiO2、Fe2O3T。與前寒武紀(jì)條帶狀鐵建造等海水化學(xué)沉積巖相比(李志紅等,2008,2010),Al2O3、TiO2和P2O5的含量較高,表明宣龍式鐵礦中較多陸源碎屑物質(zhì),并且成礦作用可能和生物活動(dòng)有關(guān)。4.2研究對象樣品的微量元素分析結(jié)果列于表1,經(jīng)PAAS(PostArcheanAustralianShale)(McLennan,1989)標(biāo)準(zhǔn)化的微量元素蛛網(wǎng)圖如圖4所示。由表1和圖4可知:微量元素富集V、U和Mo,相對虧損Ba、Rb、Nb、Ta等,Y并非真正的富集,而是Ba和Rb的虧損。其中,Sr含量的變化范圍為36.60×10-6~97.70×10-6,平均值為62.05×10-6;Ba含量的變化范圍為29.00×10-6~187.0×10-6,平均值為130.6×10-6;Rb含量的變化范圍為13.60×10-6~50.40×10-6,平均值為28.33×10-6;Zr含量的變化范圍為32.40×10-6~317.0×10-6,平均值為185.8×10-6;Hf含量的變化范圍為0.90×10-6~13.60×10-6,平均值為4.70×10-6;Nb含量的變化范圍為1.53×10-6~4.92×10-6,平均值為3.25×10-6;Ta含量的變化范圍為0.15×10-6~0.34×10-6,平均值為0.22×10-6;Th含量的變化范圍為5.31×10-6~12.00×10-6,平均值為7.13×10-6;U含量的變化范圍為1.99×10-6~4.58×10-6,平均值為3.3×10-6;V含量的變化范圍為190.0×10-6~419.0×10-6,平均值為304.2×10-6;Mo含量的變化范圍為2.77×10-6~16.80×10-6,的平均值為10.40×10-6。因此,微量元素的蛛網(wǎng)圖呈現(xiàn):V、U和Mo相對富集,Ba、Rb、Nb、Ta相對虧損的特征。微量元素含量與平均地殼的豐度相近;其中釩的含量是地殼克拉克值的三倍左右,由于生物和有機(jī)質(zhì)通常具有富釩的特征(杜汝霖等,1999),因此,研究區(qū)鐵礦中釩的富集與生物有密切關(guān)系。而微量元素V、U和Mo是對氧化還原非常敏感的元素,它們的富集指示缺氧的環(huán)境(Tribovillardetal.,2006)。4.3稀土元素及微量元素地球化學(xué)研究區(qū)樣品的稀土元素分析結(jié)果列于表1。因Y的地球化學(xué)性質(zhì)與REE相似,故也列于表中與REE一并討論。表中La的異常用La/La*=LaPAAS/(3PrPAAS-2NdPAAS);Ce的異常用Ce/Ce*=2CePAAS/(LaPAAS-PrPAAS)來計(jì)算;Eu的異常用Eu/Eu*=2EuPAAS/(SmPAAS+GdPAAS)來計(jì)算;Y的異常用來計(jì)算(Robertetal.,2004)。稀土元素用PAAS進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。全巖樣品經(jīng)PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后的REE配分曲線如圖5所示。由表1和圖5可知,稀土總量均較高(ΣREE=116.6×10-6~240.6×10-6,平均值為162.7×10-6);具有非常相似的REE配分模式:呈現(xiàn)輕稀土相對虧損、重稀土相對富集的分餾模式(Pr/Yb=0.48~0.81);La/La*的變化范圍為0.84~1.34;Ce/Ce*的變化范圍為1.06~1.13;Pr/Pr*的變化范圍為0.94~0.98;Eu/Eu*的變化范圍為1.06~1.11;Y/Y*的變化范圍為0.85~0.92。4.4全巖鐵、鐵同位素組成對龐家堡和麻峪口的鮞狀、腎狀純赤鐵礦礦石及含碳酸鹽的赤鐵礦礦石樣品的全巖、赤鐵礦和菱鐵礦進(jìn)行了Fe同位素分析,分析結(jié)果列于表2。由表2可知,研究區(qū)鐵礦Fe同位素結(jié)果顯示以下重要特征:(1)相對于國際標(biāo)準(zhǔn)IRMM-014,全巖樣品ε57Fe總的變化范圍為-4.51~10.36,其中純赤鐵礦礦石Fe同位素組成為正值,ε57Fe的變化范圍為4.60~10.36,平均值為6.31;含碳酸鹽的赤鐵礦礦石Fe同位素組成為負(fù)值,ε57Fe的變化范圍為-4.51~-3.27,平均值為-4.04;(2)所有赤鐵礦單礦物樣品均富集鐵的重同位素,ε57Fe的變化范圍為3.73~11.10,平均值為7.03;(3)所有菱鐵礦單礦物樣品均富集鐵的輕同位素,ε57Fe的變化范圍為-10.62~-9.77,平均值為-10.30。由于菱鐵礦富集輕鐵同位素,因此,含碳酸鹽的赤鐵礦礦石樣品為負(fù)值。4.5礦物中nd比值的變化宣龍式鐵礦6個(gè)礦石樣品的Nd同位素結(jié)果列于表3,由表可知,143Nd/144Nd比值的變化范圍為0.511566~0.512006,平均值為0.511789;147Sm/144Nd比值的變化范圍為0.1135~0.1904,平均值為0.1504。這些數(shù)據(jù)點(diǎn)不能形成很好的等時(shí)線,表明鐵礦形成時(shí)Nd同位素沒有達(dá)到均一化。Sm-Nd同位素體系的另一重要用于是運(yùn)用Nd同位素的初始值示蹤物質(zhì)來源。根據(jù)和政軍等(2011)的研究成果,在常州組之下發(fā)現(xiàn)了環(huán)斑花崗巖脈上發(fā)育古風(fēng)化殼,并獲得其碎屑鋯石U-Pb年齡為1682±20Ma,因此,他們認(rèn)為常州溝組的底界年齡應(yīng)小于1682Ma。宣龍式鐵礦賦存于常州溝之上的串嶺溝組,如果以1650Ma計(jì)算εNd值,εNd(t)的變化范圍為-3.3~-11.0,平均值為-6.8。5討論5.1熱液組分特征如前所述,宣龍式鐵礦礦石樣品和SiO2的含量較多,與海水的化學(xué)沉積巖相比(李志紅等,2008,2010),親生物元素P2O5含量較高,指示陸源碎屑組份的Al2O3和TiO2含量均升高。微量元素的蛛網(wǎng)圖呈現(xiàn)V、U和Mo相對富集,Ba、Rb、Nb、Ta相對虧損的特征且微量元素含量與平均地殼的豐度相近。研究區(qū)礦石全巖樣品的稀土元素分析結(jié)果具有非常相似的特征:稀土總量均較高;經(jīng)頁巖標(biāo)準(zhǔn)化的稀土元素配分模式均呈現(xiàn)輕稀土虧損、重稀土富集;無明顯的Eu、Y的正異常。前人的研究結(jié)果表明,Eu的正異常是高溫海底熱液的特征,Eu異常的大小可以代表混合溶液中高溫?zé)嵋旱南鄬ω暙I(xiàn)量(Danielsonetal.,1992),也就是說,釋放到海水中的高溫?zé)嵋涸蕉?Eu的正異常越明顯。例如,與Superior型鐵礦相比(Eu/Eu*=1.77),Algoma型鐵礦顯示了更大的Eu正異常(Eu/Eu*=2.79)。宣龍式鐵礦中未見Eu的正異常,表明該地區(qū)鐵礦的形成與熱液組分的輸入關(guān)系較小。Y3+和Ho3+具有相似的離子半徑而被認(rèn)為具有相似的地球化學(xué)行為,但由于表層絡(luò)合能力的不同,使得Ho從海水中沉淀的速率比Y約高兩倍,Y/Ho比值成為區(qū)別海相和非海相沉積環(huán)境的有用指標(biāo)(Nozakietal.,1997)。研究表明,球粒隕石的Y/Ho比值為26~28,上地殼巖石和陸源沉積物的Y/Ho比值與球粒隕石相似,現(xiàn)代海水的Y/Ho為44-74(BauandDulski,1996)。宣龍鐵礦的Y/Ho平均值為23.80(變化范圍為23.17~24.44),明顯低于海水平均值,而更接近于上地殼和陸源沉積物的Y/Ho值。宣龍式鐵礦εNd均為負(fù)值,其變化范圍為-1.7~-10.9,位于地殼物質(zhì)的演化線范圍。綜上所述,宣龍式鐵礦的主量元素中和TiO2的含量高、微量元素含量與平均地殼相似、稀土總量高且無Eu正異常、低Y/Ho比值、εNd均為負(fù)值,這些特征均表明宣龍式鐵礦的形成過程中有較多陸源物質(zhì)的加入。5.2fep3+pt的同位素組成礦床成因是礦床學(xué)研究的核心問題之一。前人對于宣龍式鐵礦的成因主要有兩種認(rèn)識:杜汝霖等(1999)在宣龍鐵礦中發(fā)現(xiàn)了藍(lán)細(xì)菌,他們認(rèn)為藍(lán)細(xì)菌改變水體的pH和Eh,促使Fe2O3·nH2O非晶質(zhì)點(diǎn)沉淀成礦,因而將宣龍式鐵礦確定為生物化學(xué)沉積礦床;而戴永定等(2003)在宣龍鐵礦中既發(fā)現(xiàn)了藍(lán)細(xì)菌,又發(fā)現(xiàn)了鐵細(xì)菌,他們認(rèn)為鐵細(xì)菌和藍(lán)細(xì)菌在微生物膜或席上共棲,加速氧化鐵沉淀,宣龍鐵礦為微生物粘結(jié)礦床。由于赤鐵礦是宣龍鐵礦的主要礦石礦物,我們將通過赤鐵礦的Fe同位素研究對礦床成因進(jìn)行新的地球化學(xué)制約。表2可知,宣龍式鐵礦中赤鐵礦Fe同位素組成最顯著的特征為所有樣品均顯示重鐵同位素富集。鐵礦中赤鐵礦的形成過程主要為以下兩個(gè)步驟:海水中二價(jià)鐵溶液(Fea2q+)氧化為三價(jià)鐵溶液(Fea3q+)和三價(jià)鐵溶液沉淀為三價(jià)鐵的氧化物或者氫氧化物(Fep3+pt)(Beardetal.,2003a;Kleinetal.,2005)。由于Fea3q+沉淀為Fep3+pt過程未改變鐵的氧化還原狀態(tài)和配位,因而,Fea3q+和Fep3+pt的同位素比值相等或產(chǎn)生非常小的同位素動(dòng)力學(xué)分餾,(BeardandJohnson,2004;Balcietal.,2006),因此,我們可以只考慮氧化過程中鐵同位素的分餾。分餾實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果顯示:在部分氧化過程中Fe同位素會(huì)發(fā)生較大的質(zhì)量分餾,并且相對于溶液中的二價(jià)鐵,三價(jià)鐵溶液呈現(xiàn)重同位素富集(Johnsonetal.,2002;Welchetal.,2003;Croaletal.,2004;Anbaretal.,2005),但當(dāng)發(fā)生完全氧化時(shí)無Fe同位素的分餾。藍(lán)細(xì)菌和鐵細(xì)菌藻席的不同氧化還原特征可能被反映在樣品的鐵同位素比值中。Jorgenseetal.(1983)的研究表明:在現(xiàn)代藍(lán)細(xì)菌形成的藻席中,藻席的氧濃度通常比周圍環(huán)境要高出5倍;Trouwborstetal.(2007)研究表明:即使非常薄的藍(lán)細(xì)菌藻席也可將高于100微摩爾的二價(jià)鐵氧化,而該濃度是太古代-古元古代海洋中二價(jià)鐵的兩倍(Holland,1984)。因此,在藍(lán)細(xì)菌藻席上沉淀的鐵氧化物是經(jīng)過完全氧化而形成,鐵氧化物與二價(jià)鐵源具有相似的Fe同位素組成。相反,在鐵細(xì)菌形成的藻席中,部分的二價(jià)鐵發(fā)生氧化,產(chǎn)生鐵氧化物鐵同位素相對于鐵源具有正值。已有的研究表明,現(xiàn)代富氧的海洋沉積物(如,鐵錳氧化物)三價(jià)鐵氧化物具有負(fù)值(Zhuetal.,2000;Beardetal.,2003b;Levasseuretal.,2004;JohsonandBeard,2006);相反,形成在低氧環(huán)境中的三價(jià)鐵氧化物被期望具有0或正值(Croaletal.,2004;Dauphasetal.,2004;Balcietal.,2006;Rouxeletal.,2007)。相對于同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-014,硅酸鹽地球的Fe同位素的總體組成ε57Fe在0值附近(Beardetal.,2003a),即形成鐵礦沉淀的古海水的ε57Fe也可能接近于0。因此,經(jīng)完全氧化形成的鐵氧化物沉淀應(yīng)與鐵源具有相同的Fe同位素組成,即由藍(lán)細(xì)菌完全氧化而成的赤鐵礦的Fe同位素組成應(yīng)小于或等于0。而宣龍式鐵礦中赤鐵礦的Fe同位素組成均為正值,說明水體中的二價(jià)鐵只有一部分被完全氧化成了三價(jià)鐵,從而更傾向于赤鐵礦主要是由鐵細(xì)菌氧化而成,支持了宣龍鐵礦是由鐵細(xì)菌氧化為主的生物粘結(jié)礦床的觀點(diǎn)。5.3u、v、mo的沉積和鐵同位素特征Ce、Eu、U、V、Mo和Fe是對氧化還原敏感的元素。在自然界,REE常呈穩(wěn)定的+3價(jià)離子,當(dāng)環(huán)境發(fā)生氧化-還原變化時(shí)Ce被氧化為四價(jià),Eu可還原為二價(jià),從而使Ce、Eu等元素與其他REE元素發(fā)生解耦,即產(chǎn)生REE配分曲線中的異常。U、V等為對氧化還原敏感的變價(jià)微量元素。鐵是一種很活潑的元素,主要以0、+2、+3價(jià)形式存在,鐵的電子構(gòu)型是3d64s2,它很容易失掉最外層的2個(gè)電子而呈成正二價(jià)離子(Fe2+),如果再失掉次外層的1個(gè)電子則成正三價(jià)離子(Fe3+),鐵的變價(jià)特征導(dǎo)致它在不同的氧化還原反應(yīng)中顯示出不同的地球化學(xué)性質(zhì)。由圖5可知,宣龍鐵礦REE的配分模式呈現(xiàn)輕稀土相對虧損、重稀土相對富集;無Eu、Y的正異常;無Ce的負(fù)異常。Ce的負(fù)異常被認(rèn)為反映了氧化環(huán)境,通常,在氧化的海水中,經(jīng)頁巖標(biāo)準(zhǔn)化后的海水具有強(qiáng)烈地Ce負(fù)異常(BauandDulski,1995;ZhangandNozaki,1996;AliboandNozaki,1998);然而,低氧或缺氧的海水缺乏明顯的Ce負(fù)異常。這是因?yàn)樵谘趸暮Ｋ?Ce3+氧化成Ce4+,Ce4+易發(fā)生水解而被Fe-Mn的氫氧化物、有機(jī)物和粘土等吸附而發(fā)生沉淀,造成海水中Ce的虧損(ByrneandSholkovitz,1996)。與現(xiàn)代的化學(xué)沉積巖(例如灰?guī)r)或現(xiàn)代海水顯示強(qiáng)烈Ce負(fù)異常不同,宣龍式鐵礦中缺乏Ce負(fù)異常,這可能暗示了在鐵礦沉積時(shí)的海水的氧化還原狀態(tài)為缺氧環(huán)境。已有的研究表明,U、V在缺氧脫硝酸的環(huán)境下被還原并發(fā)生富集,Mo的富集主要發(fā)生在硫酸鹽還原的環(huán)境中(Tribovillardetal.,2006),因此宣龍式鐵礦中U、V、Mo的富集指示鐵礦沉積在還原缺氧的環(huán)境。前人的研究表明,Fe同位素可以用來示蹤地質(zhì)歷史中海水的氧化還原狀態(tài)(Rouxeletal.,2005;WhitehouseandFedo,2007;vonBlanckenburgetal.,2008)。當(dāng)海洋完全氧化時(shí),海水中的Fe接近完全沉淀,也就是沒有發(fā)生鐵同位素分餾,那么沉淀的Fe3+氧化物的鐵同位素代表了當(dāng)時(shí)海水的鐵同位素信息。已有的研究表明海水鐵