配位滴定-配位滴定的基本知識(shí)

一、配位滴定的基本知識(shí)任務(wù)1配位劑任務(wù)2條件穩(wěn)定常數(shù)配位滴定法：又稱(chēng)絡(luò)合滴定法以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法配位劑種類(lèi)：

無(wú)機(jī)配位劑：形成分級(jí)絡(luò)合物，簡(jiǎn)單、不穩(wěn)定有機(jī)配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定常用有機(jī)氨羧配位劑——乙二胺四乙酸（EDTA）任務(wù)1配位劑1.乙二胺四乙酸的性質(zhì)

簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA，常用H4Y表示，水中溶解度很小，常制成二鈉鹽，也稱(chēng)EDTA或EDTA二鈉鹽，用Na2H2Y表示，水中溶解度較大，為11.1g/100mL水(22℃)，其飽和水溶液濃度為0.3mol/L，pH4.5左右。乙二胺結(jié)構(gòu)EDTA性質(zhì)配位性質(zhì)溶解性酸性在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：在pH>12時(shí),以Y4-形式存在H6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]

H4Y在酸性較高的溶液中，兩個(gè)羧基可再接受兩個(gè)H+，形成6元酸H6Y2+，在溶液中有6級(jí)離解平衡：其中，Ka1~Ka4分別對(duì)應(yīng)于四個(gè)羧基的解離，而Ka5和Ka6則對(duì)應(yīng)于氨氮結(jié)合的兩個(gè)H+的解離，釋放較困難。配位性質(zhì)EDTA有6個(gè)配位基2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子兩個(gè)羧基上H+轉(zhuǎn)移到N原子上，形成雙偶極離子。溶解度較小。EDTA為白色粉末狀結(jié)晶，水溶性較差，故通常將其制成二鈉鹽，一般簡(jiǎn)稱(chēng)為EDTA二鈉鹽或EDTA，以Na2H2Y·2H2O表示。型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L，pH約為4.7溶解性酸性H2Y2-HY3-Y4-H4Y

H3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分?jǐn)?shù)EDTA

在水溶液中，有7種存在形式，其各型體分布分?jǐn)?shù)與pH值關(guān)系如圖。在不同pH值時(shí)，EDTA的主要存在型體如下：

pH主要存在型體＜0.9H6Y2+0.9～1.6H5Y+

1.6～2.0H4Y2.0～2.67H3Y-2.67～6.16H2Y2-6.16～10.26HY3-

＞10.26主要Y4-

＞12幾乎全部Y4-

只有Y4-能與金屬離子直接配位。溶液的酸度越低，Y4-的分布分?jǐn)?shù)越大，EDTA的配位能力越強(qiáng)。EDTA在堿性溶液中配位能力較強(qiáng)。

各型體濃度取決于溶液pH值

pH＜0.9強(qiáng)酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→H2Y2-pH＞10.26堿性溶液→Y4-

EDTA分子具有兩個(gè)氨氮原子和四個(gè)羧氧原子，都有孤對(duì)電子，即有6個(gè)配位原子。因此，絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成1:1多個(gè)五元環(huán)，如圖所示。2.金屬離子-EDTA配合物的特點(diǎn)金屬離子LgKMY金屬離子LgKMY金屬離子LgKMYNa+Li+Ag+Ba2+Mg2+Be2+Ca2+Mn2+1.662.797.327.868.79.2010.6913.87Fe2+Ce3+Al3+Co2+Pt3+Cd2+Zn2+Pb2+14.3315.9816.316.3116.4016.4616.5018.04Ni2+Cu2+Hg2+Sn2+Cr3+Fe3+Bi3+Co3+18.6218.8021.8022.1123.4025.1027.9436.00EDTA與一些常見(jiàn)金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)因配合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY值很大，常用其對(duì)數(shù)值lgKMY表示。

a．堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lgKMY<3；ｂ．堿土金屬離子的lgKMY=8～11；ｃ．過(guò)渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15～19

ｄ．三價(jià)，四價(jià)金屬離子及Hg2+的lgKMY>20.影響配合物的穩(wěn)定性因素金屬離子自身性質(zhì)（本質(zhì)因素）外界條件

表中數(shù)據(jù)是指無(wú)副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù),實(shí)際滴定過(guò)程中需要考慮副反應(yīng)影響，引入條件穩(wěn)定常數(shù)。由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過(guò)6，所以EDTA與大多數(shù)金屬離子可形成1∶1型的配合物，只有極少數(shù)金屬離子，如鋯(Ⅳ)和鉬(Ⅵ)等例外。

無(wú)色的金屬離子與EDTA配位時(shí)，則形成無(wú)色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA配位時(shí)，一般則形成顏色更深的螯合物。例如：（1）配位比較簡(jiǎn)單，絕大多數(shù)為1:1，沒(méi)有逐級(jí)配位的現(xiàn)象。（2）配位能力強(qiáng)，配合物穩(wěn)定，滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度高。（3）配合物大多帶電荷，水溶性較好。（4）配位反應(yīng)的速率快，除Al、Cr、Ti等金屬外，一般都能迅速地完成。（5）EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。綜上所述，EDTA與絕大多數(shù)金屬離子形成的螯合物具有下列特點(diǎn)：一、配位滴定的基本知識(shí)任務(wù)1配位劑任務(wù)2條件穩(wěn)定常數(shù)EDTA與金屬離子大多形成1∶1型的配合物，反應(yīng)式如下：此反應(yīng)為配位滴定的主反應(yīng)。平衡時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)為：KMY↑，配合物穩(wěn)定性↑，配合反應(yīng)越完全。任務(wù)2條件穩(wěn)定常數(shù)在配位反應(yīng)中，配合物的形成和解離，同處于相對(duì)的平衡狀態(tài)中。其平衡常數(shù)，以形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)來(lái)表示。式中：L為輔助配位體；N為干擾離子。

實(shí)際分析工作中，配位滴定是在一定的條件下進(jìn)行的。例如，為控制溶液的酸度，需要加入某種緩沖溶液；為掩蔽干擾離子，需要加入某種掩蔽劑等。在這種條件下配位滴定，除了M和Y的主反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下一些副反應(yīng)：反應(yīng)物M或Y發(fā)生副反應(yīng)，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物MY發(fā)生副反應(yīng)，則有利于主反應(yīng)進(jìn)行，但這些混合配合物大多不太穩(wěn)定，可以忽略不計(jì)。下面主要討論對(duì)配位平衡影響較大的酸效應(yīng)和配位效應(yīng)。1.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)

H+與Y4-離子的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響，或由于H+的存在，使配位體Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱(chēng)為酸效應(yīng)，也叫質(zhì)子化效應(yīng)或pH效應(yīng)。溶液中[H+]越大，酸效應(yīng)越強(qiáng)，反之，酸效應(yīng)越弱。引入酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)反映影響程度的大小。20

酸效應(yīng)：由于H+

的存在使EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。

(1)酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)的定義如果用[Y’]表示有酸效應(yīng)存在時(shí)，未與M配位(未參加主反應(yīng))的EDTA各型體濃度之和，那么[Y’]與游離Y的濃度[Y]之比即為酸效應(yīng)系數(shù)。21可見(jiàn)：在副反應(yīng)中Y型體的分布分?jǐn)?shù)

Y與酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)成倒數(shù)關(guān)系。(2)酸效應(yīng)系數(shù)

Y(H)的計(jì)算根據(jù)多元酸有關(guān)型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式計(jì)算可見(jiàn)，

Y(H)只與溶液中[H+]有關(guān)，酸度越高，

Y(H)越大，參加配位反應(yīng)的[Y]越小，即酸效應(yīng)越嚴(yán)重。

式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各級(jí)解離常數(shù)，根據(jù)各級(jí)解離常數(shù)值，按此式可以計(jì)算出在不同pH下的αY(H)值。解：已知EDTA的各級(jí)解離常數(shù)Ka1～Ka6分別為10-0.9，10-1.6，10-2.0，10-2.67，10-6.16，10-10.26，所以pH=5.0時(shí)，lg

Y(H)=6.45例1:

計(jì)算pH=5.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)。不同pH時(shí)的lgαY(H)值可見(jiàn)，多數(shù)情況下αY(H)大于1，［Y′］總是大于［Y］。只有在pH＞12時(shí)，αY(H)才等于1，EDTA幾乎完全解離為Y，此時(shí)EDTA的配位能力最強(qiáng)。討論：

ａ.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減小ｂ.αY(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴(yán)重ｃ.通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。當(dāng)αY(H)=1時(shí)，表示總濃度[Y']=[Y]；EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)由于酸效應(yīng)的影響，不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。金屬離子的配位效應(yīng)是指溶液中其它配位體(輔助配位體、緩沖溶液中的配位體或掩蔽劑等)能與Mn+所產(chǎn)生的副反應(yīng)，使Mn+參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。當(dāng)有配位效應(yīng)存在時(shí)，未與Y配位的金屬離子，除游離的M外，還有ML，ML2，…，MLn等。與酸效應(yīng)類(lèi)似，可用輔助配合效應(yīng)系數(shù)

ML表示其對(duì)主反應(yīng)的影響程度：2.金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)表示未與Y配位的金屬離子的各種形式的總濃度［M′］是游離金屬離子濃度［M］的多少倍。當(dāng)αM(L)=1時(shí)，［M′］=［M］，表示金屬離子沒(méi)有發(fā)生副反應(yīng)；αM(L)值越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。

在沒(méi)有任何副反應(yīng)存在時(shí)，配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)用KMY表示，它不受溶液濃度、酸度等外界條件影響，所以又稱(chēng)絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。

當(dāng)M和Y的配位反應(yīng)在一定的酸度條件下進(jìn)行，并有EDTA以外的其它配位體存在時(shí)，將會(huì)引起副反應(yīng)，從而影響主反應(yīng)的進(jìn)行。此時(shí)，穩(wěn)定常數(shù)KMY已不能客觀地反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度，穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式中，Y應(yīng)以Y′替換，M應(yīng)以M′替換，這時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)表示為：3.條件穩(wěn)定常數(shù)

配位滴定法中，一般情況下，對(duì)主反應(yīng)影響較大的副反應(yīng)是EDTA的酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)，此時(shí)：

這種考慮副反應(yīng)影響而得出的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù)。即：如果只存在EDTA的酸效應(yīng)，則：

上式是討論配位平衡的重要公式，它表明MY的條件穩(wěn)定常數(shù)隨溶液的酸度而變化。若副反應(yīng)只有酸效應(yīng)和配位效應(yīng)若副反應(yīng)只有酸效應(yīng)

越大，該條件下主反應(yīng)進(jìn)行的程度越大。

上式是討論配位平衡的重要公式，它表明MY的條件穩(wěn)定常數(shù)隨溶液的酸度而變化。4.條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY的應(yīng)用（1）判斷在一定條件下，能否用EDTA準(zhǔn)確滴定

在配位滴定中,一種金屬離子能否被準(zhǔn)確滴定取決于滴定時(shí)突躍范圍的大小，而突躍范圍大小取決于K′MY和cM。在配位滴定中，采用指示劑目測(cè)終點(diǎn)時(shí)，目測(cè)終點(diǎn)通常有±（0.2~0.5）△pM的出入，即△pM至少有±0.2；若允許終點(diǎn)誤差為±0.1%，根據(jù)相關(guān)公式可推導(dǎo)出：lg（cMK′MY）≥6該式可作為判斷金屬離子能否被直接準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。當(dāng)金屬離子濃度為0.01mol/L、只有酸效應(yīng)而沒(méi)有其它副反應(yīng)時(shí)，準(zhǔn)確滴定的條件為：

lgK′MY≥8（2）求出能準(zhǔn)確滴定M的最低PH和滴定適宜的酸度范圍在配位滴定中，如果不存在其他配位劑，則被測(cè)金屬離子的K′ZnY主要取決于溶液的酸度。當(dāng)酸度較低時(shí)，αY（H）較小，K′ZnY較大，有利于滴定。但酸度過(guò)低時(shí)，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，使M參加主反應(yīng)的能力降低，使K′減小，反而不利于滴定。因此選擇合適的酸度是準(zhǔn)確滴定的必要條件。若滴定過(guò)程中只有EDTA的酸效應(yīng)而沒(méi)有其它副反應(yīng)，當(dāng)金屬離子濃度為1.0×10-2mol/L時(shí)，應(yīng)滿足lgK′MY≥8，即：

要準(zhǔn)確滴定，必須滿足