含氟聚酰亞胺的合成及熱性能研究

含氟聚酰亞胺的合成及熱性能研究

光開關(guān)是光交換的重要設備。它可以實現(xiàn)全光層的路由選擇、波長選擇、交叉連接和自適應保護，這發(fā)揮著非常重要的作用。熱光效應是指介質(zhì)的折射率隨著溫度的改變而發(fā)生變化的物理效應,材料折射率的溫度系數(shù)dn/dT即熱光系數(shù),是影響光開關(guān)驅(qū)動功率和響應速度的主要因素,因而開發(fā)具有較大熱光系數(shù)的有機聚合物材料對于研制具有優(yōu)異性能的光開關(guān)有著十分重要的意義。目前研制的光開關(guān),有的雖然控制光強較小,但開關(guān)響應時間太長;有的響應時間較短,但所需控制光功率太高。例如羅鍛斌等制成各向同性均勻薄膜,用毫瓦量級的控制光功率實現(xiàn)了幾毫秒的開關(guān)響應速度;楊建義等研究了具有低消光比和低驅(qū)動功率的有機聚合物熱光開關(guān);Liu等研究了苯并環(huán)丁烯(BCB)的熱光系數(shù)為-1.0×10-4/℃,Mukhopadhyay等研究了Nd∶GdVO4晶體的熱光系數(shù)僅為2.64×10-6/℃,而本文合成的聚酰亞胺,不同濃度及自然光下的熱光系數(shù)可達到(-2.31～-3.04)×10-4/℃,一定濃度下在436nm單波長光下的熱光系數(shù)值達到了-3.08×10-4/℃,是BCB和Nd∶GdVO4晶體的3倍左右,表明可作為光開關(guān)的理想材料。1實驗部分1.1紅外光譜和成像分析1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(1,3-BPA)和4,4′-(六氟異丙基)-苯二酸酐(6FDA)(日本TCI公司),分析純;分散紅1(DR1)(美國Aldrich公司),分析純。Avatar360型傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(美國),KBr壓片;NETZSCHSTA449C型TG-DSC聯(lián)用熱分析儀(德國),N2氣氣氛,升溫速率10℃/min;ShimadzuUV-240型紫外可見分光光度計(日本),以DMF為溶劑;WYA-2W型阿貝折射儀(上海壘固儀器有限公司)。1.2含氟聚酰亞胺的制備按文獻方法,將0.5847g1,3′-BPA溶解于30mLDMF中,加入等摩爾的0.8885g6FDA,于室溫下在N2氣氣氛中電磁攪拌1h,生成聚酰胺酸(PAA)溶液,加入0.6287g分散紅1(DR1)的DMF溶液,于室溫下攪拌3h后,在160℃左右攪拌3h進行熱亞胺化,將反應混合液滴加到30mL的V(甲醇)∶V(水)=1∶1及5mL的2mol/LHCl中,析出沉淀,沉淀再次溶解在10mLTHF中,并在甲醇/水的混合液中析出沉淀,過濾,真空干燥,得側(cè)鏈型的含氟聚酰亞胺。將所合成的含氟聚酰亞胺用1-甲基-2-呲咯烷酮(NMP)溶解,配制成質(zhì)量分數(shù)分別為1.0%、3.0%、5.0%和7.0%的溶液,用超聲波清洗器振蕩分散20min,在自然光下,用恒溫裝置測定不同溫度下的折射率;另配制成質(zhì)量分數(shù)為0.08%的溶液,使用單波長436nm光源,在暗室中用同法測定不同溫度下的折射率,用Origin軟件進行數(shù)據(jù)處理。2結(jié)果與討論2.1酰亞胺環(huán)基的并合物和酰亞胺化由紫外可見分光光度計測得該含氟聚酰亞胺的最大吸收波長λmax為502nm,表明分散紅1中偶氮鍵未被破壞。從紅外譜圖(圖1)可看出,3398cm-1處為酰胺中N—H的伸縮振動峰,1240cm-1為C—N伸縮振動,1785和1727cm-1特征峰分別對應于酰亞胺環(huán)羰基的對稱和反對稱耦合振動,而二酐的羰基吸收峰1860～1800cm-1和1170～1050cm-1在譜圖中均未出現(xiàn),說明亞胺化完全。在1500cm-1處出現(xiàn)了NN鍵的不對稱伸縮振動峰,在1598cm-1出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動峰,由此可推斷二酐和二胺反應得到了相應的含氟聚酰亞胺。2.2對制作光導數(shù)器件已經(jīng)足夠由DSC測得含氟聚酰亞胺Tg為238℃,這對制作光波導器件已經(jīng)足夠。由TGA得到樣品5%的熱質(zhì)量損失溫度為287℃,表明該含氟聚酰亞胺具有較高的熱穩(wěn)定性。2.3溫度對胺合成及其收率的影響表1列出了不同質(zhì)量分數(shù)的含氟聚酰亞胺的折射率隨溫度的變化結(jié)果?？梢钥闯?該含氟聚酰亞胺具有較高的熱光系數(shù),體系的折射率隨著溫度升高線性減小。2.4含氟聚酰亞胺的介電常數(shù)含氟聚酰亞胺的介電常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系列于表1。普通聚酰亞胺(PI)的介電常數(shù)一般為3.0～3.5,很難達到有足夠高信號傳輸速度的要求,而含有偶氮生色分子的含氟聚酰亞胺的介電常數(shù)降至2.16～2.19,預計可應用于光波導等領(lǐng)域。2.5材料體熱膨脹系數(shù)的計算根據(jù)Lorentz-Lorenz公式,材料的折射率n與分子的極化率α和材料的密度ρ間存在下列關(guān)系:n2?1n2+2=43MπNAαρ(1)n2-1n2+2=43ΜπΝAαρ(1)式中,M為摩爾質(zhì)量(g/mol),NA為阿佛加德羅常數(shù)。由于分子極化率的溫度系數(shù)很小(即可近似看作dα/dT≈0),因此材料折射率隨溫度的變化(即熱光系數(shù))主要取決于密度隨溫度的變化,即材料的熱膨脹系數(shù)β。將式(1)對溫度求導數(shù),可得:2n(n2+2)?2n(n2?1)(n2+2)2dndT=43MπNAαdρdT(2)2n(n2+2)-2n(n2-1)(n2+2)2dndΤ=43ΜπΝAαdρdΤ(2)聯(lián)立式(1)和式(2),可得:dndT=(n2+2)(n2?1)6n1ρdρdT(3)dndΤ=(n2+2)(n2-1)6n1ρdρdΤ(3)體積熱膨脹系數(shù):β=1VdVdT=?1ρdρdT(4)設f(n)=(n2?1)(n2+2)6n(5)β=1VdVdΤ=-1ρdρdΤ(4)設f(n)=(n2-1)(n2+2)6n(5)則(3)式可簡化為:dndT=?f(n)β(6)dndΤ=-f(n)β(6)即材料的熱光系數(shù)是f(n)和材料體膨脹系數(shù)的函數(shù)。由上述折射率和熱光系數(shù)計算得到β值,列于表1。由表1可見,體熱膨脹系數(shù)的變化率dβ/dT隨ω(F-PI)的增加先減小后增大,由于該材料中含有偶氮化學鍵的生色分子,容易