生物化學糖類脂質總結

第二章糖類提要一、定義糖、單糖、寡糖、多糖、結合糖、呋喃糖、吡喃糖、糖苷、手性二、構造1.鏈式：Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib2.環(huán)式：順時針編號，D型末端羥甲基向下，α型半縮醛羥基與末端羥甲基在兩側。3.構象：椅式穩(wěn)定，β穩(wěn)定，因其較大基團均為平鍵。三、反映1.與酸：莫里斯試劑、西里萬諾夫試劑。2.與堿：弱堿互變，強堿分解。3.氧化：三種產物。4.還原：葡萄糖生成山梨醇。5.酯化6.成苷：有α和β兩種糖苷鍵。7.成沙：可根據(jù)其形狀與熔點鑒定糖。四、衍生物氨基糖、糖醛酸、糖苷五、寡糖蔗糖、乳糖、麥芽糖和纖維二糖的構造六、多糖淀粉、糖原、纖維素的構造粘多糖、糖蛋白、蛋白多糖普通理解七、計算比旋計算，注意單位。第一節(jié)概述一、糖的命名糖類是含多羥基的醛或酮類化合物，由碳氫氧三種元素構成的，其分子式普通以Cn(H2O)n表達。由于某些糖分子中氫和氧原子數(shù)之比往往是2:1，與水相似，過去誤認為這類物質是碳與水的化合物，因此稱為"碳水化合物"(Carbohydrate)。事實上這一名稱并不確切，如脫氧核糖、鼠李糖等糖類不符合通式，而甲醛、乙酸等雖符合這個通式但并不是糖。只是"碳水化合物"沿用已久，某些較老的書仍采用。我國將這類化合物統(tǒng)稱為糖，而在英語中只將含有甜味的單糖和簡樸的寡糖稱為糖(sugar)。二、糖的分類根據(jù)分子的聚合度分，糖可分為單糖、寡糖、多糖。也可分為：結合糖和衍生糖。1.單糖單糖是不能水解為更小分子的糖。葡萄糖，果糖都是常見單糖。根據(jù)羰基在分子中的位置，單糖可分為醛糖和酮糖。根據(jù)碳原子數(shù)目，可分為丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。2.寡糖寡糖由2-20個單糖分子構成，其中以雙糖最普遍。寡糖和單糖都可溶于水，多數(shù)有甜味。3.多糖多糖由多個單糖（水解是產生20個以上單糖分子）聚合而成，又可分為同聚多糖和雜聚多糖。同聚多糖由同一種單糖構成，雜聚多糖由兩種以上單糖構成。4.結合糖糖鏈與蛋白質或脂類物質構成的復合分子稱為結合糖。其中的糖鏈普通是雜聚寡糖或雜聚多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。5.衍生糖由單糖衍生而來，如糖胺、糖醛酸等。三、糖的分布與功效1.分布糖在生物界中分布很廣，幾乎全部的動物，植物，微生物體內都含有糖。糖占植物干重的80%，微生物干重的10-30%，動物干重的2%。糖在植物體內起著重要的構造作用，而動物則用蛋白質和脂類替代，因此行動更靈活，適應性強。動物中只有昆蟲等少數(shù)采用多糖構成外骨胳，其形體大小受到很大限制。在人體中，糖重要的存在形式:(1)以糖原形式貯藏在肝和肌肉中。糖原代謝速度很快，對維持血糖濃度衡定，滿足機體對糖的需求有重要意義。(2)以葡萄糖形式存在于體液中。細胞外液中的葡萄糖是糖的運輸形式，它作為細胞的內環(huán)境條件之一，濃度相稱衡定。(3)存在于多個含糖生物分子中。糖作為構成成分直接參加多個生物分子的構成。如:DNA分子中含脫氧核糖，RNA和多個活性核苷酸(ATP、許多輔酶)含有核糖，糖蛋白和糖脂中有多個復雜的糖構造。2.功效糖在生物體內的重要功效是構成細胞的構造和作為儲藏物質。植物細胞壁是由纖維素，半纖維素或胞壁質構成的，它們都是糖類物質。作為儲藏物質的重要有植物中的淀粉和動物中的糖原。另外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，肩負著細胞和生物分子互相識別的作用。糖在人體中的重要作用:(1)作為能源物質。普通狀況下，人體所需能量的70%來自糖的氧化。(2)作為構造成分。糖蛋白和糖脂是細胞膜的重要成分，蛋白聚糖是結締組織如軟骨，骨的構造成分。(3)參加構成生物活性物質。核酸中含有糖，有運輸作用的血漿蛋白，有免疫作用的抗體，有識別，轉運作用的膜蛋白等絕大多數(shù)都是糖蛋白，許多酶和激素也是糖蛋白。(4)作為合成其它生物分子的碳源。糖可用來合成脂類物質和氨基酸等物質。第二節(jié)單糖一、單糖的構造(一)單糖的鏈式構造單糖的種類雖多，但其構造和性質都有諸多相似之處，因此我們以葡萄糖為例來論述單糖的構造。葡萄糖的分子式為C6H12O6，含有一種醛基和5個羥基，我們用費歇爾投影式表達它的鏈式構造:以上構造能夠簡化:(二)葡萄糖的構型葡萄糖分子中含有4個手性碳原子，根據(jù)規(guī)定，單糖的D、L構型由碳鏈最下端手性碳的構型決定。人體中的糖絕大多數(shù)是D-糖。(三)葡萄糖的環(huán)式構造葡萄糖在水溶液中，只要極小部分(<1%)以鏈式構造存在，大部分以穩(wěn)定的環(huán)式構造存在。環(huán)式構造的發(fā)現(xiàn)是由于葡萄糖的某些性質不能用鏈式構造來解釋。如:葡萄糖不能發(fā)生醛的NaHSO3加成反映;葡萄糖不能和醛同樣與兩分子醇形成縮醛，只能與一分子醇反映;葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象，當新制的葡萄糖溶解于水時，最初的比旋是+112度，放置后變?yōu)?52.7度，并不再變化。溶液蒸干后，仍得到+112度的葡萄糖。把葡萄糖濃溶液在110度結晶，得到比旋為+19度的另一種葡萄糖。這兩種葡萄糖溶液放置一定時間后，比旋都變?yōu)?52.7度。我們把+112度的叫做α-D(+)-葡萄糖，+19度的叫做β-D(+)-葡萄糖。這些現(xiàn)象都是由葡萄糖的環(huán)式構造引發(fā)的。葡萄糖分子中的醛基能夠和C5上的羥基縮合形成六元環(huán)的半縮醛。這樣原來羰基的C1就變成不對稱碳原子，并形成一對非對映旋光異構體。普通規(guī)定半縮醛碳原子上的羥基(稱為半縮醛羥基)與決定單糖構型的碳原子(C5)上的羥基在同一側的稱為α-葡萄糖，不在同一側的稱為β-葡萄糖。半縮醛羥基比其它羥基活潑，糖的還原性普通指半縮醛羥基。葡萄糖的醛基除了能夠與C5上的羥基縮合形成六元環(huán)外，還可與C4上的羥基縮合形成五元環(huán)。五元環(huán)化合物不甚穩(wěn)定，天然糖多以六元環(huán)的形式存在。五元環(huán)化合物能夠當作是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元環(huán)化合物能夠當作是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名應為α-D(+)-或β-D(+)-吡喃葡萄糖。α-和β-糖互為端基異構體，也叫異頭物。D-葡萄糖在水介質中達成平衡時，β-異構體占63.6％，α-異構體占36.4％，以鏈式構造存在者極少。為了更加好地表達糖的環(huán)式構造，哈瓦斯（Haworth,1926）設計了單糖的透視構造式。規(guī)定：碳原子按順時針方向編號，氧位于環(huán)的后方；環(huán)平面與紙面垂直，粗線部分在前，細線在后；將費歇爾式中左右取向的原子或集團改為上下取向，原來在左邊的寫在上方，右邊的在下方；D-型糖的末端羥甲基在環(huán)上方，L－型糖在下方；半縮醛羥基與末端羥甲基同側的為β-異構體，異側的為α-異構體.（四）葡萄糖的構象葡萄糖六元環(huán)上的碳原子不在一種平面上，因此有船式和椅式兩種構象。椅式構象比船式穩(wěn)定，椅式構象中β-羥基為平鍵，比α-構象穩(wěn)定，因此吡喃葡萄糖重要以β-型椅式構象C1存在。二、單糖的分類單糖根據(jù)碳原子數(shù)分為丙糖至庚糖，根據(jù)構造分為醛糖和酮糖。最簡樸的糖是丙糖，甘油醛是丙醛糖，二羥丙酮是丙酮糖。二羥丙酮是唯一一種沒有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖還可分為D-型和L-型兩類。三、單糖的理化性質（一）物理性質1.旋光性除二羥丙酮外，全部的糖都有旋光性。旋光性是鑒定糖的重要指標。普通用比旋光度（或稱旋光率）來衡量物質的旋光性。公式為[α]tD=αtD*100/(L*C)式中[α]tD是比旋光度，αtD是在鈉光燈（D線，λ：589.6nm與589.0nm）為光源，溫度為t，旋光管長度為L(dm),濃度為C(g/100ml)時所測得的旋光度。在比旋光度數(shù)值前面加“＋”號表達右旋，加“－”表達左旋。2.甜度多個糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度為原則進行比較，將它的甜度定為100。果糖為173.3，葡萄糖74.3，乳糖為16。3.溶解度單糖分子中有多個羥基，增加了它的水溶性，特別在熱水中溶解度極大。但不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑。（二）化學性質單糖是多羥基醛或酮，因此含有醇羥基和羰基的性質，如含有醇羥基的成酯、成醚、成縮醛等反映和羰基的某些加成反映，又含有由于他們互相影響而產生的某些特殊反映。單糖的重要化學性質以下：1.與酸反映戊糖與強酸共熱，可脫水生成糠醛（呋喃醛）。己糖與強酸共熱分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羥甲基糠醛?？啡┖土u甲基糠醛能與某些酚類作用生成有色的縮合物。運用這一性質能夠鑒定糖。如α-萘酚與糠醛或羥甲基糠醛生成紫色。這一反映用來鑒定糖的存在，叫莫利西實驗。間苯二酚與鹽酸遇酮糖呈紅色，遇醛糖呈很淺的顏色，這一反映能夠鑒別醛糖與酮糖，稱西利萬諾夫實驗。2.酯化作用單糖能夠看作多元醇，可與酸作用生成酯。生物化學上較重要的糖酯是磷酸酯，他們是糖代謝的中間產物。3.堿的作用醇羥基可解離，是弱酸。單糖的解離常數(shù)在1013左右。在弱堿作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通過烯醇式而互相轉化，稱為烯醇化作用。在體內酶的作用下也能進行類似的轉化。單糖在強堿溶液中很不穩(wěn)定，分解成多個不同的物質。4.形成糖苷(glycoside)單糖的半縮醛羥基很容易與醇或酚的羥基反映，失水而形成縮醛式衍生物，稱糖苷。非糖部分叫配糖體，如配糖體也是單糖，就形成二糖，也叫雙糖。糖苷有α、β兩種形式。核糖和脫氧核糖與嘌呤或嘧啶堿形成的糖苷稱核苷或脫氧核苷，在生物學上含有重要意義。α-與β-甲基葡萄糖苷是最簡樸的糖苷。天然存在的糖苷多為β-型。苷與糖的化學性質完全不同。苷是縮醛，糖是半縮醛。半縮醛很容易變成醛式，因此糖可顯示醛的多個反映。苷需水解后才干分解為糖和配糖體。因此苷比較穩(wěn)定，不與苯肼發(fā)生反映，不易被氧化，也無變旋現(xiàn)象。糖苷對堿穩(wěn)定，遇酸易水解。5.糖的氧化作用單糖含有游離羥基，因此含有還原能力。某些弱氧化劑（如銅的氧化物的堿性溶液）與單糖作用時，單糖的羰基被氧化，而氧化銅被還原成氧化亞銅。測定氧化亞銅的生成量，即可測定溶液中的糖含量。實驗室慣用的費林(Fehling)試劑就是氧化銅的堿性溶液。Benedict試劑是其改善型，用檸檬酸作絡合劑，堿性弱，干擾少，敏捷度高。除羰基外，單糖分子中的羥基也能被氧化。在不同的條件下，可產生不同的氧化產物。醛糖可用三種方式氧化成相似原子數(shù)的酸：（1）在弱氧化劑，如溴水作用下形成對應的糖酸；（2）在較強的氧化劑，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有時只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖對溴的氧化作用無影響，因此可將酮糖與醛糖分開。在強氧化劑作用下，酮糖將在羰基處斷裂，形成兩個酸。6.還原作用單糖有游離羰基，因此易被還原。在鈉汞齊及硼氫化鈉類還原劑作用下，醛糖還原成糖醇，酮糖還原成兩個同分異構的羥基醇。如葡萄糖還原后生成山梨醇。7.糖的生成單糖含有自由羰基，能與3分子苯肼作用生成糖沙。反映環(huán)節(jié)：首先一分子葡萄糖與一分子苯肼縮合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再與另一種苯肼分子縮合，生成葡萄糖沙。糖沙是黃色結晶，難溶于水。多個糖生成的糖沙形狀與熔點都不同，因此慣用糖沙的生成來鑒定多個不同的糖。8.糖的鑒別（重要）（1）鑒別糖與非糖：Molisch試劑，α-萘酚，生成紫紅色。丙酮、甲酸、乳酸等干擾該反映。該反映很敏捷，濾紙屑也會造成假陽性。蒽酮（10-酮-9，10-二氫蒽）反映生成藍綠色，在620nm有吸取，慣用于測總糖，色氨酸使反映不穩(wěn)定。（2）鑒別酮糖與醛糖：用Seliwanoff試劑（間苯二酚），酮糖在20-30秒內生成鮮紅色，醛糖反映慢，顏色淺，增加濃度或長時間煮沸才有較弱的紅色。但蔗糖容易水解，產生顏色。（3）鑒定戊糖：Bial反映，用甲基間苯二酚（地衣酚）與鐵生成深藍色沉淀（或鮮綠色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰綠或棕色沉淀，不溶。（4）單糖鑒定：Barford反映，微酸條件下與銅反映，單糖還原快，在3分鐘內顯色，而寡糖要在20分鐘以上。樣品水解、濃度過大都會造成干擾，NaCl也有干擾。四、重要單糖（一）丙糖重要的丙糖有D-甘油醛和二羥丙酮，它們的磷酸酯是糖代謝的重要中間產物。（二）丁糖自然界常見的丁糖有D-赤蘚糖和D-赤蘚酮糖。它們的磷酸酯也是糖代謝的中間產物。（三）戊糖自然界存在的戊醛糖重要有D-核糖、D-2-脫氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它們大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有D-核酮糖和D-木酮糖，均是糖代謝的中間產物。1.D-核糖（ribose）D-核糖是全部活細胞的普遍成分之一，它是核糖核酸的重要構成成分。在核苷酸中，核糖以其醛基與嘌呤或嘧啶的氮原子結合，而其2、3、5位的羥基可與磷酸連接。核糖在衍生物中總以呋喃糖形式出現(xiàn)。它的衍生物核醇是某些維生素(B2)和輔酶的構成成分。D-核糖的比旋是-23.7°。細胞核中尚有D-2-脫氧核糖，它是DNA的組分之一。它和核糖同樣，以醛基與含氮堿基結合，但因2位脫氧，只能以3，5位的羥基與磷酸結合。D-2-脫氧核糖的比旋是-60°。2.L-阿拉伯糖阿拉伯糖在高等植物體內以結合狀態(tài)存在。它普通結合成半纖維素、樹膠及阿拉伯樹膠等。最初是在植物產品中發(fā)現(xiàn)的。熔點160℃,比旋＋104.5°3.木糖木糖在植物中分布很廣，以結合狀態(tài)的木聚糖存在于半纖維素中。木材中的木聚糖達30％以上。陸生植物極少有純的木聚糖，常含有少量其它的糖。動物組織中也發(fā)現(xiàn)了木糖的成分。熔點143℃,比旋＋18.8°（四）己糖重要的己醛糖有D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖，重要的己酮糖有D-果糖、D-山梨糖。1.葡萄糖(glucose,Glc)葡萄糖是生物界分布最廣泛最豐富的單糖，多以D-型存在。它是人體內最重要的單糖，是糖代謝的中心物質。在綠色植物的種子、果實及蜂蜜中有游離的葡萄糖，蔗糖由D-葡萄糖與D-果糖結合而成，糖原、淀粉和纖維素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在許多雜聚糖中也含有葡萄糖。D-葡萄糖的比旋光度為＋52.5度，呈片狀結晶。酵母可使其發(fā)酵。2.果糖(fructose,Fru)植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是單糖中最甜的糖類，比旋光度為-92.4度，呈針狀結晶。42％果葡糖漿的甜度與蔗糖相似（40℃），在5℃時甜度為143，適于制作冷飲。食用果糖后血糖不易升高，且有滋潤肌膚作用。游離的果糖為β－吡喃果糖，結合狀態(tài)呈3.甘露糖(Man)是植物粘質與半纖維素的構成成分。比旋＋14.2度。酵母可使其發(fā)酵。4.半乳糖(Gal)半乳糖僅以結合狀態(tài)存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、瓊脂、樹膠、粘質和半纖維素等都含有半乳糖。它的D-型和L-型都存在于植物產品中，如瓊脂中同時含有D-型和L-型半乳糖。D-半乳糖熔點167℃5.山梨糖酮糖，存在于細菌發(fā)酵過的山梨汁中。是合成維生素C的中間產物，在制造維生素C工藝中占有重要地位。又稱涼爽茶糖。其還原產物是山梨糖醇，存在于桃李等果實中。熔點159－160℃（五）庚糖庚糖在自然界中分布較少，重要存在于高等植物中。最重要的有D-景天庚酮糖和D-甘露庚酮糖。前者存在于景天科及其它肉質植物的葉子中，以游離狀態(tài)存在。它是光合作用的中間產物，呈磷酸酯態(tài)，在碳循環(huán)中占重要地位。后者存在于樟梨果實中，也以游離狀態(tài)存在。（六）單糖的重要衍生物1.糖醇糖的羰基被還原（加氫）生成對應的糖醇，如葡萄糖加氫生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇，較穩(wěn)定，有甜味，不能還原費林試劑。常見的有甘露醇和山梨醇。甘露醇廣泛分布于多個植物組織中，熔點106℃，比旋-0.21度。海帶中占干重的5.2-20.5％，是制取甘露醇的原料。山梨醇在植物中分布也很廣，熔點97.5糖的羥基被還原（脫氧）生成脫氧糖。除脫氧核糖外尚有兩種脫氧糖：L-鼠李糖和6-脫氧-L-甘露糖（巖藻糖），他們是細胞壁的成分。2.糖醛酸單糖含有還原性，可被氧化。糖的醛基被氧化成羧基時生成糖酸；糖的末端羥甲基被氧化成羧基時生成糖醛酸。重要的有D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝臟內的一種解毒劑，半乳糖醛酸存在于果膠中。3.氨基糖單糖的羥基（普通為C2）能夠被氨基取代，形成糖胺或稱氨基糖。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D-葡萄糖胺是甲殼質（幾丁質）的重要成分。甲殼質是構成昆蟲及甲殼類構造的多糖。D-半乳糖胺是軟骨類動物的重要多糖成分。糖胺是堿性糖。糖胺氨基上的氫原子被乙酰基取代時，生成乙酰氨基糖。4.糖苷重要存在于植物的種子、葉子及皮內。在天然糖苷中的糖苷基有醇類、醛類、酚類、固醇和嘌呤等。它大多極毒，但微量糖苷可作藥品。重要糖苷有：能引發(fā)溶血的皂角苷，有強心劑作用的毛地黃苷，以及能引發(fā)葡萄糖隨尿排出的根皮苷?？嘈尤受找彩且环N毒性物質。配糖體普通對植物有毒，形成糖苷后則無毒。這是植物的解毒辦法，也可保護植物不受外來傷害。5.糖酯單糖羥基還可與酸作用生成酯。糖的磷酸酯是糖在代謝中的活化形式。糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中。top第三節(jié)寡糖寡糖是由少數(shù)（2－20個）單糖分子結合而成的糖。與稀酸共煮寡糖可水解成多個單糖。寡糖中以雙糖分布最普遍，意義也較大。一、雙糖雙糖是由兩個單糖分子縮合而成。雙糖能夠認為是一種糖苷，其中的配基是另外一種單糖分子。在自然界中，僅有三種雙糖（蔗糖、乳糖和麥芽糖）以游離狀態(tài)存在，其它多以結合狀態(tài)存在（如纖維二糖）。蔗糖是最重要的雙糖，麥芽糖和纖維二糖是淀粉和纖維素的基本構造單位。三者均易水解為單糖。（一）麥芽糖麥芽糖(maltose)大量存在于發(fā)酵的谷粒，特別是麥芽中。它是淀粉的構成成分。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可產生麥芽糖。麥芽糖是D-吡喃葡萄糖-α(1，4)-D-吡喃葡萄糖苷，由于有一種醛基是自由的，全部它是還原糖，能還原費林試劑。支鏈淀粉水解產物中除麥芽糖外還含有少量異麥芽糖，它是α-D-吡喃葡萄糖-(1，6)-D-吡喃葡萄糖苷。麥芽糖在水溶液中有變旋現(xiàn)象，比旋為＋136度，且能成，極易被酵母發(fā)酵。右旋[α]D20=+130.4°。麥芽糖在缺少胰島素的狀況下也可被肝臟吸取，不引發(fā)血糖升高，可供糖尿病人食用。（二）乳糖乳糖(lactose)存在于哺乳動物的乳汁中（牛奶中含4－6％），高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖。它是β-D-半乳糖-(14)-D-葡萄糖苷。乳糖不易溶解，味不甚甜（甜度只有16），有還原性，且能成鎩，純酵母不能使它發(fā)酵，能被酸水解，右旋[α]D20=+55.4°。乳糖的水解需要乳糖酶，嬰兒普通都可消化乳糖，成人則否則。某些成人缺少乳糖酶，不能運用乳糖，食用乳糖后會在小腸積累，產生滲入作用，使體液外流，引發(fā)惡心、腹痛、腹瀉。這是一種常染色體隱性遺傳疾病，從青春期開始體現(xiàn)。其發(fā)病率與地區(qū)有關，在丹麥約3％，泰國則高達92％?？赡苁菑囊蝗f年前人類開始養(yǎng)牛時成人體內出現(xiàn)了乳糖酶。（三）蔗糖蔗糖(sucrose)是重要的光合作用產物，也是植物體內糖儲藏、積累和運輸?shù)闹匾问?。在甜菜、甘蔗和多個水果中含有較多的蔗糖。日常食用的糖重要是蔗糖。蔗糖很甜，易結晶，易溶于水，但較難溶于乙醇。若加熱到160℃，便成為玻璃樣的晶體，加熱至200℃時成為棕褐色的焦糖。它是α-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷。它是由葡萄糖的半縮醛羥基和果糖的半縮酮羥基之間縮水而成的，由于兩個還原性基團都包含在糖苷鍵中，全部無還原性，是非還原性雜聚二糖。右旋，[α]D20=+66.5°。蔗糖極易被酸水解，其速度比麥芽糖和乳糖大1000倍。水解后產生等量的D-葡萄糖和D-果糖，這個混合物稱為轉化糖，甜度為160。蜜蜂體內有轉化酶，因此蜂蜜中含有大量轉化糖。由于果糖的比旋比葡萄糖的絕對值大，因此轉化糖溶液是左旋的。在植物中有一種轉化酶催化這個反映?？谇患毦\用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷是牙垢的重要成分。（四）纖維二糖是纖維素的基本構成單位。可由纖維素水解得到。由兩個β-D-葡萄糖通過C1－C4相連，它與麥芽糖的區(qū)別是后者為α-葡萄糖苷。（五）海藻糖α-D-吡喃葡萄糖-(1→1)-α-D-吡喃葡萄糖苷。在抗干燥酵母中含量較多，可用做保濕。二、三糖自然界中廣泛存在的三糖只有棉籽糖，重要存在于棉籽、甜菜、大豆及桉樹的干性分泌物（甘露蜜）中。它是α-D-吡喃半乳糖-(16)-α-D-吡喃葡萄糖-(12)-β-D-呋喃果糖苷。棉籽糖的水溶液比旋為＋105.2°，不能還原費林試劑。在蔗糖酶作用下分解成果糖和蜜二糖；在α-半乳糖苷酶作用下分解成半乳糖和蔗糖。另外，尚有龍膽三糖、松三糖、洋槐三糖等。top第四節(jié)多糖多糖由多個單糖縮合而成。它是自然界中分子構造復雜且龐大的糖類物質。多糖按功效可分為兩大類：一類是構造多糖，如構成植物細胞壁的纖維素、半纖維素，構成細菌細胞壁的肽聚糖等；另一類是貯藏多糖，如植物中的淀粉、動物體內的糖原等。尚有某些多糖含有更復雜的生理功效，如粘多糖、血型物質等，它們在生物體內起著重要的作用。多糖可由一種單糖縮合而成，稱均一多糖，如戊糖膠（木糖膠、阿拉伯糖膠）、己糖膠（淀粉、糖原、纖維素等），也可由不同類型的單糖縮合而成，稱不均一多糖，如半乳糖甘露糖膠、阿拉伯膠和果膠等。多糖在水中不形成真溶液，只能形成膠體。多糖沒有甜味，也無還原性。多糖有旋光性，但無變旋現(xiàn)象。一、淀粉淀粉(starch)是植物中最重要的貯藏多糖，在植物中以淀粉粒狀態(tài)存在，形狀為球狀或卵形。淀粉是由麥芽糖單位構成的鏈狀構造，可溶于熱水的是直鏈淀粉，不溶的是支鏈淀粉。支鏈淀粉易形成漿糊，溶于熱的有機溶劑。玉米淀粉和馬鈴薯淀粉分別含27％和20％的直鏈淀粉，其它為支鏈淀粉。有些淀粉（如糯米）全部為支鏈淀粉，而有的豆類淀粉則全是直鏈淀粉。淀粉與酸緩和地作用時（如7.5%HCl，室溫下放置7日）即形成所謂“可溶性淀粉”，在實驗室內慣用。淀粉在工業(yè)上可用于釀酒和制糖。（一）直鏈淀粉直鏈淀粉(amylose)分子量從幾萬到十幾萬，平均約在60，000左右，相稱于300－400個葡萄糖分子縮合而成。由端基分析懂得，每分子中只含一種還原性端基和一種非還原性端基，全部它是一條不分支的長鏈。它的分子普通卷曲成螺旋形，每一轉有六個葡萄糖分子。直鏈淀粉是由1，4糖苷鍵連接的α-葡萄糖殘基構成的。以碘液解決產生藍色，光吸取在620-680nm。（二）支鏈淀粉支鏈淀粉(amylopectin)的分子量在20萬以上，含有1300個葡萄糖或更多。與碘反映呈紫色，光吸取在530-555nm。端基分析指出，每24－30個葡萄糖單位含有一種端基，全部它含有支鏈構造，每個直鏈是α－1，4連接的鏈，而每個分支是α－1，6連接的鏈。由不完全水解產物中分離出了以α－1，6糖苷鍵連接的異麥芽糖，證明了分支的構造。據(jù)研究，支鏈淀粉最少含有300個α－1，6糖苷鍵。二、糖原糖原(glycogen)是動物中的重要多糖，是葡萄糖的極容易運用的儲藏形式。糖原分子量約為500萬，端基含量占9％，而支鏈淀粉為4％，因此8糖原的分支程度比支鏈淀粉高一倍多。糖原的構造與支鏈淀粉相似，但分支密度更大，平均鏈長只有12-18個葡萄糖單位。每個糖原分子有一種還原末端和諸多非還原末端。與碘反映呈紫色，光吸取在430-490nm。糖原的分支多，分子表面暴露出許多非還原末端，每個非還原末端既能與葡萄糖結合，也能分解產生葡萄糖，從而快速調節(jié)血糖濃度，調節(jié)葡萄糖的供求平衡。因此糖原是儲藏葡萄糖的抱負形式。糖原重要儲藏在肝臟和骨骼肌，在肝臟中濃度較高，但在骨骼肌中總量較多。糖原在細胞的胞液中以顆粒狀存在，直徑約為100－400?！，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)除動物外，在細菌、酵母、真菌及甜玉米中也有糖原存在。三、纖維素纖維素(cellulose)是自然界中含量最豐富的有機物，它占植物界碳含量的50％以上。棉花和亞麻是較純的纖維素，在90％以上。木材中的纖維素常和半纖維素及木質素結合存在。用煮沸的1％NaOH解決木材，然后加氯及亞硫酸鈉，即可去掉木質素，留下纖維素。纖維素由葡萄糖分子以β-1,4-糖苷鍵連接而成，無分支。纖維素分子量在5萬到40萬之間，每分子約含300－2500個葡萄糖殘基。纖維素是直鏈，100-200條鏈彼此平行，以氫鍵結合，因此不溶于水，但溶于銅鹽的氨水溶液，可用于制造人造纖維。纖維素分子排列成束狀，和繩索相似，纖維就是由許多這種繩索集合構成的。纖維素經(jīng)弱酸水解可得到纖維二糖。在濃硫酸（低溫）或稀硫酸（高溫、高壓）下水解木材廢料，能夠產生約20％的葡萄糖。纖維素的三硝酸酯稱為火棉，遇火快速燃燒。一硝酸酯和二硝酸酯能夠溶解，稱為火棉膠，用于醫(yī)藥、工業(yè)。純凈的纖維素是無色無臭、無味的物質。人和動物體內沒有纖維素酶，不能分解纖維素。反芻動物和某些昆蟲體內的微生物能夠分解纖維素，為這些動物提供營養(yǎng)。四、其它（一）果膠普通存在于初生細胞壁中，也存在于水果中。它是果膠酸的甲酯。果醬就是利于水果的果膠制成的。（二）菊糖也叫菊粉，重要存在于菊科植物的根部，是多縮果糖。（三）瓊脂某些海藻（如石花菜屬）所含的多糖物質，重要成分是多縮半乳糖，含有硫和鈣。瓊脂不易被微生物分解，可作微生物培養(yǎng)基成分，也可作為電泳支持物。食品工業(yè)中慣用來制造果凍、果醬等。1－2％的瓊脂在室溫下就能形成凝膠。agar涉及agarose和araropectin，瓊脂糖由D-吡喃半乳糖以α-1，3鍵相連，每9個殘基與一種L-吡喃半乳糖以1，4鍵連接，每53個殘基有一種硫酸基。（四）幾丁質N-乙酰葡萄糖胺以β-1，4糖苷鍵相連，是甲殼動物的構造多糖，也叫甲殼素。是水中含量最大的有機物。五、不均一多糖粘多糖，也叫糖胺聚糖，它與蛋白質結合構成蛋白聚糖，又稱粘蛋白。它存在于軟骨、腱等結締組織中，構成組織間質。多個腺體分泌出的起潤滑作用的粘液多富含粘多糖。它在組織生長和再生過程中，在受精過程中以及機體與許多傳染源（細菌、病毒）的互相作用上都起著重要作用。糖胺聚糖是由特定二糖單位多次重復構成的雜聚多糖，因其二糖單位中都含有己糖胺而得名。不同糖胺聚糖的二糖單位不同，但普通都由一分子己糖胺和一分子己糖醛酸或中性糖構成。單糖之間以1－3鍵或1－4鍵相連。糖胺聚糖按其分布和構成分為下列五類：硫酸軟骨素，硫酸皮膚素，硫酸角質素，肝素和透明質酸。其中除角質素外，都含有糖醛酸；除透明質酸外，都含有硫酸基。糖胺聚糖是高分子量的膠性物質，分子量可達500萬，存在于動物細胞的細胞衣中，起潤滑和粘合的作用。透明質酸存在于眼睛的玻璃液及臍帶中，可溶于水，成粘稠溶液。其重要功效是在組織中吸著水分，含有保護及粘合細胞使其不分散的作用。在含有強烈侵染性的細菌中，在快速生長的惡性腫瘤中，在蜂毒與蛇毒中都含有透明質酸酶，它能引發(fā)透明質酸的分解。硫酸軟骨素是軟骨、腱及骨骼的重要成分。有A,B和C三種。肝素在動物體內分布很廣，因在肝臟中含量豐富而得名。含有制止血液凝固的特性?，F(xiàn)在廣泛應用肝素為輸血時的血液抗凝劑，臨床上也慣用它避免血栓形成。分子量為17,000。top第五節(jié)結合糖結合糖是指糖與非糖物質的結合物，常見的是與蛋白質的結合物。它們的分布很廣泛，生物功效多個多樣，且都含有一類含氮的多糖，即粘多糖。根據(jù)含糖多少可分為以糖為主的蛋白多糖和以蛋白為主的糖蛋白。二、糖蛋白糖蛋白是以蛋白質為主體的糖－蛋白質復合物，在肽鏈的特定殘基上共價結合著一種、幾個或十幾個寡糖鏈。寡糖鏈普通由2－15個單糖構成。寡糖鏈與肽鏈的連接方式有兩種，一種是它的還原末端以O-糖苷鍵與肽鏈的絲氨酸或蘇氨酸殘基的側鏈羥基結合，另一種是以N-糖苷鍵與側鏈的天冬酰胺殘基的側鏈氨基結合。糖蛋白在體內分布十分廣泛，許多酶、激素、運輸?shù)鞍?、構造蛋白都是糖蛋白。糖成分的存在對糖蛋白的分布、功效、穩(wěn)定性等都有影響。糖成分通過變化糖蛋白的質量、體積、電荷、溶解性、粘度等發(fā)揮著多個效應。1.血漿糖蛋白血漿經(jīng)電泳后，除清蛋白外，其它部分α1、α2、β和γ球蛋白以及纖維蛋白原都含有糖。糖分以唾液酸、氨基葡萄糖、半乳糖、甘露糖為主，也有少量氨基半乳糖和巖藻糖。血漿蛋白中含有運輸作用的有：運輸銅的銅蘭蛋白，運輸鐵的轉鐵蛋白，運輸血紅蛋白的觸珠蛋白，運輸甲狀腺素的甲狀腺素結合蛋白。參加凝血過程的有凝血酶原和纖維蛋白原。肝實質性障礙時，血漿糖蛋白量減少，而在肝癌時卻增加。2.血型物質人的胃液、唾液、卵巢囊腫的粘液和紅細胞中都含有血型物質，它包含約75％的糖，重要是巖藻糖、半乳糖、氨基葡萄糖和氨基半乳糖。含糖部分決定血型物質的特異性。3.卵白糖蛋白糖分較簡樸，只有甘露糖和N-乙酰氨基葡萄糖。某些卵白糖蛋白對胰蛋白酶或糜蛋白酶有克制作用，而另某些則含有強烈的克制病毒血球凝集的作用。二、蛋白聚糖蛋白聚糖是以糖胺聚糖為主體的糖蛋白質復合物。蛋白聚糖以蛋白質為核心，以糖胺聚糖鏈為主體，在同一條核心蛋白肽鏈上，密集地結合著幾十條至千百條糖胺聚糖糖鏈，形成瓶刷狀分子。每條糖胺聚糖鏈由100到200個單糖分子構成，含有二糖重復序列，普通無分支。糖胺聚糖重要借O-糖苷鍵與核心蛋白的絲氨酸或蘇氨酸羥基結合。核心蛋白的氨基酸構成和序列也比較簡樸，以絲氨酸和蘇氨酸為主（可占50％），其它氨基酸以甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸等居多。蛋白聚糖是細胞外基質的重要成分，廣泛存在于高等動物的一切組織中，對結締組織、軟骨、骨骼的構成至關重要。蛋白聚糖含有極強的親水性，能結合大量的水，能保持組織的體積和外形并使之含有抗拉、抗壓強度。蛋白聚糖鏈互相間的作用，在細胞與細胞、細胞與基質互相結合，維持組織的完整性中起重要作用。糖鏈的網(wǎng)狀構造還含有分子篩效應，對物質的運輸有一定意義。透明質酸是關節(jié)滑液的重要成分，含有很大的粘性，對關節(jié)面起潤滑作用。類風濕性關節(jié)炎患者關節(jié)液的粘度減少與蛋白多糖的構造變化有關。在細胞膜中有糖苷轉移酶，催化合成；在溶酶體中有糖苷酶催化其分解。凝集素是能與糖特異結合的，非酶非抗體的蛋白質。動物體中的某些凝集素含有約130個氨基酸殘基構成的糖識別域，與炎癥及腫瘤轉移有關。本章考點：1，糖的定義和分類。***特別要注意以葡萄糖為代表的單糖的分子構造（特別是旋光異構現(xiàn)象）、分類、物理性質以及化學性質（鑒別），尚有某些重要的單糖要熟記。2，比較三種重要雙糖（蔗糖、乳糖、麥芽糖）的構成、連接鍵的種類及其環(huán)狀構造。3，淀粉、糖原、纖維素的構成單位和特有的顏色反映及生物學功效。（考題出現(xiàn)較頻繁）4，糖胺聚糖、糖蛋白、蛋白聚糖的定義及鍵的連接方式。5，慣用的識別核糖、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉的辦法。（顯色法）。6，理解糖的生理功效。本章名詞解釋醛糖（aldose）：一類單糖，該單糖中氧化數(shù)最高的C原子（指定為C-1）是一種醛基。酮糖（ketose）：一類單糖，該單糖中氧化數(shù)最高的C原子（指定為C-2）是一種酮基。異頭物（anomer）：僅在氧化數(shù)最高的C原子（異頭碳）上含有不同構形的糖分子的兩種異構體。異頭碳（anomercarbon）：環(huán)化單糖的氧化數(shù)最高的C原子，異頭碳含有羰基的化學反映性。變旋（mutarotation）：吡喃糖，呋喃糖或糖苷隨著它們的α-和β-異構形式的平衡而發(fā)生的比旋度變化。單糖（monosaccharide）：由3個或更多碳原子構成的含有經(jīng)驗公式（CH2O）n的簡糖。糖苷（dlycoside）：單糖半縮醛羥基與別一種分子的羥基，胺基或巰基縮合形成的含糖衍生物。糖苷鍵（glycosidicbond）:一種糖半縮醛羥基與另一種分子（例如醇、糖、嘌呤或嘧啶）的羥基、胺基或巰基之間縮合形成的縮醛或縮酮鍵，常見的糖醛鍵有O—糖苷鍵和N—糖苷鍵。寡糖（oligoccharide）：由2～20個單糖殘基通過糖苷鍵連接形成的聚合物。多糖（polysaccharide）：20個以上的單糖通過糖苷鍵連接形成的聚合物。多糖鏈能夠是線形的或帶有分支的。還原糖（reducingsugar）：羰基碳（異頭碳）沒有參加形成糖苷鍵，因此可被氧化充當還原劑的糖。淀粉（starch）：一類多糖，是葡萄糖殘基的同聚物。有兩種形式的淀粉：一種是直鏈淀粉，是沒有分支的，只是通過α-（1→4）糖苷鍵的葡萄糖殘基的聚合物；另一類是支鏈淀粉，是含有分支的，α-（1→4）糖苷鍵連接的葡萄糖殘基的聚合物，支鏈在分支處通過α-（1→6）糖苷鍵與主鏈相連。糖原（glycogen）:是含有分支的α-（1→4）糖苷鍵的葡萄糖殘基的同聚物，支鏈在分支點處通過α-（1→6）糖苷鍵與主鏈相連。極限糊精（limitdexitrin）:是指支鏈淀粉中帶有支鏈的核心部位，該部分經(jīng)支鏈淀粉酶水解作用，糖原磷酸化酶或淀粉磷酸化酶作用后仍然存在。糊精的進一步降解需要α-（1→6）糖苷鍵的水解。肽聚糖（peptidoglycan）：N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰唾液酸交替連接的雜多糖與不同的肽交叉連接形成的大分子。肽聚糖是許多細菌細胞壁的重要成分。糖蛋白（glycoprotein）:含有共價連接的葡萄糖殘基的蛋白質。蛋白聚糖（proteoglycan）：由雜多糖與一種多肽連構成的雜化的在分子，多糖是分子的重要成分。第三章脂類提要一、概念脂類、類固醇、萜類、多不飽和脂肪酸、必需脂肪酸、皂化值、碘值、酸價、酸敗、油脂的硬化、甘油磷脂、鞘氨醇磷脂、神經(jīng)節(jié)苷脂、腦苷脂、乳糜微粒二、脂類的性質與分類單純脂、復合脂、非皂化脂、衍生脂、結合脂單純脂脂肪酸的俗名、系統(tǒng)名和縮寫、雙鍵的定位三、油脂的構造和化學性質(1)水解和皂化脂肪酸平均分子量＝3×56×1000÷皂化值(2)加成反映碘值大，表達油脂中不飽和脂肪酸含量高，即不飽和程度高。(3)酸敗蠟是由高級脂肪酸和長鏈脂肪族一元醇或固醇構成的酯。四、磷脂（復合脂）（一）甘油磷脂類最常見的是卵磷脂和腦磷脂。卵磷脂是磷脂酰膽堿。腦磷脂是磷脂酰乙醇胺。卵磷脂和腦磷脂都不溶于水而溶于有機溶劑。磷脂是兼性離子，有多個可解離基團。在弱堿下可水解，生成脂肪酸鹽，其它部分不水解。在強堿下則水解成脂肪酸、磷酸甘油和有機堿。磷脂中的不飽和脂肪酸在空氣中易氧化。（二）鞘氨醇磷脂神經(jīng)鞘磷脂由神經(jīng)鞘氨醇（簡稱神經(jīng)醇）、脂肪酸、磷酸與含氮堿基構成。脂酰基與神經(jīng)醇的氨基以酰胺鍵相連，所形成的脂酰鞘氨醇又稱神經(jīng)酰胺；神經(jīng)醇的伯醇基與磷脂酰膽堿（或磷脂酰乙醇胺）以磷酸酯鍵相連。磷脂能協(xié)助不溶于水的脂類均勻擴散于體內的水溶液體系中。非皂化脂（一）萜類是異戊二烯的衍生物多數(shù)線狀萜類的雙鍵是反式。維生素A、E、K等都屬于萜類，視黃醛是二萜。天然橡膠是多萜。（二）類固醇都含有環(huán)戊烷多氫菲構造固醇類是環(huán)狀高分子一元醇，重要有下列三種：動物固醇膽固醇是高等動物生物膜的重要成分，對調節(jié)生物膜的流動性有一定意義。膽固醇還是某些活性物質的前體，類固醇激素、維生素D3、膽汁酸等都是膽固醇的衍生物。植物固醇是植物細胞的重要成分，不能被動物吸取運用。1，酵母固醇存在于酵母菌、真菌中，以麥角固醇最多，經(jīng)日光照射可轉化為維生素D2。2.固醇衍生物類膽汁酸是乳化劑，能增進油脂消化。強心苷和蟾毒它們能使心率減少，強度增加。性激素和維生素D3.前列腺素結合脂1.糖脂。它分為中性和酸性兩類，分別以腦苷脂和神經(jīng)節(jié)苷脂為代表。腦苷脂由一種單糖與神經(jīng)酰胺構成。神經(jīng)節(jié)苷脂是含唾液酸的糖鞘脂，有多個糖基，又稱唾液酸糖鞘脂，構造復雜。2.脂蛋白根據(jù)蛋白質構成可分為三類：核蛋白類、磷蛋白類、單純蛋白類，其中單純蛋白類重要有水溶性的血漿脂蛋白和脂溶性的腦蛋白脂。血漿脂蛋白根據(jù)其密度由小到大分為五種：乳糜微粒重要生理功效是轉運外源油脂。極低密度脂蛋白(VLDL)轉運內源油脂。低密度脂蛋白(LDL)轉運膽固醇和磷脂。高密度脂蛋白(HDL)轉運磷脂和膽固醇。極高密度脂蛋白(VHDL)轉運游離脂肪酸。腦蛋白脂不溶于水，分為A、B、C三種。top第一節(jié)概述一、脂類是脂溶性生物分子脂類（lipids）泛指不溶于水，易溶于有機溶劑的各類生物分子。脂類都含有碳、氫、氧元素，有的還含有氮和磷。共同特性是以長鏈或稠環(huán)脂肪烴分子為母體。脂類分子中沒有極性基團的稱為非極性脂；有極性基團的稱為極性脂。極性脂的主體是脂溶性的，其中的部分構造是水溶性的。二、分類1.單純脂單純脂是脂肪酸與醇結合成的酯，沒有極性基團，是非極性脂，又稱中性脂。三酰甘油、膽固醇酯、蠟等都是單純脂。蠟是由高級脂肪酸和高級一元醇形成的酯。2.復合脂復合脂又稱類脂，是含有磷酸等非脂成分的脂類。復合脂含有極性基團，是極性脂。磷脂是重要的復合脂。3.非皂化脂涉及類固醇、萜類和前列腺素類。不含脂肪酸，不能被堿水解，稱為非皂化脂。類固醇又稱甾醇，是以環(huán)戊烷多氫菲為母核的一種脂類。膽固醇是人體內最重要的類固醇，它因有羥基而屬于極性脂。萜類是異戊二烯聚合物，前列腺素是二十碳酸衍生物。4.衍生脂指上述物質的衍生產物，如甘油、脂肪酸及其氧化產物，乙酰輔酶A。5.結合脂類脂與糖或蛋白質結合，形成糖脂和脂蛋白。三、分布與功效（一）三酰甘油是儲藏能源三酰甘油重要分布在皮下、胸腔、腹腔、肌肉、骨髓等處的脂肪組織中，是儲藏能源的重要形式。三酰甘油作為能源儲藏有下列優(yōu)點：1.可大量儲存在三大類能源物質中，只有三酰甘油能大量儲藏。體內糖原的儲量少（不到體重的1％），儲存期短（不到半天），而三酰甘油儲量可高達體重的10－20％以上，并可長久儲存。2.功效效率高由于脂肪酸的還原態(tài)遠高于其它燃料分子，因此體內氧化三酰甘油的功效價值可高達37Kj/g，而氧化糖和蛋白質分別只有17和16Kj/g。3.占空間少能夠無水狀態(tài)存在。而1克糖原能夠結合2克水，因此1克無水的脂肪儲存的能量是1克水合的糖原的6倍多。4.尚有絕緣保溫、緩沖壓力、減輕摩擦振動等保護功效。（二）極性脂參加生物膜的構成磷脂、糖脂、膽固醇等極性脂是構成人體生物膜的重要成分。他們構成生物膜的水不溶性液態(tài)基質，規(guī)定了生物膜的基本特性。膜的屏障、融合、絕緣、脂溶性分子的通透性等功效都是膜脂特性的體現(xiàn)，膜脂還給多個膜蛋白提供功效所必須的微環(huán)境。脂類作為細胞表面物質，與細胞的識別、種特異性和組織免疫等有親密關系。（三）有些脂類及其衍生物含有重要生物活性腎上腺皮質激素和性激素的本質是類固醇；多個脂溶性維生素也是不可皂化脂；介導激素調節(jié)作用的第二信使有的也是脂類，如二酰甘油、肌醇磷脂等；前列腺素、血栓素、白三烯等含有廣泛調節(jié)活性的分子是20碳酸衍生物。（四）有些脂類是生物表面活性劑磷脂、膽汁酸等雙溶性分子（或離子），能定向排列在水－脂或水－空氣兩相界面，有減少水的表面張力的功效，是良好的生物表面活性劑。例如：肺泡細胞分泌的磷脂覆蓋在肺泡壁表面，能通過減少肺泡壁表面水膜的表面張力，避免肺泡在呼吸中萎陷。缺少這些磷脂時，可造成呼吸窘迫綜合征，患兒在呼吸后必須用力擴胸增大胸內負壓，使肺泡重新充氣。膽汁酸作為表面活性劑，可乳化食物中脂類，增進脂類的消化吸取。（五）作為溶劑某些脂溶性的維生素和激素都是溶解在脂類物質中才干被吸取，他們在體內的運輸也需要溶解在脂類中。如維生素A、E、K、性激素等都是如此。第二節(jié)單純脂一、脂肪酸（一）特性動植物中的脂肪酸比較簡樸，都是直鏈的，可含有多至六個雙鍵，而細菌的脂肪酸最多只有一種雙鍵。細菌的脂肪酸比較復雜，可有支鏈或含有環(huán)丙烷環(huán)，如結核酸就是飽和支鏈脂肪酸。植物中可能含有三鍵、環(huán)氧基及環(huán)丙烯基等。人體及高等動物體內的脂肪酸有下列特點：1.是由偶數(shù)碳原子構成的一元酸，最多見的是C16、C18、C22等長鏈脂肪酸。2.碳鏈無分支。3.分為飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸。不飽和脂肪酸的雙鍵都呈順式構型，有多個雙鍵的脂肪酸稱為高度不飽和脂肪酸或多不飽和脂肪酸。相鄰雙鍵之間都插入亞甲基，不構成共軛體系。（二）分類和命名1.脂肪酸的俗名、系統(tǒng)名和縮寫脂肪酸的俗名重要反映其來源和特點。系統(tǒng)名反映其碳原子數(shù)目、雙鍵數(shù)和位置。如：硬脂酸的系統(tǒng)名是十八烷酸，用18：0表達，其中“18”表達碳鏈長度，“0”表達無雙鍵；油酸是十八碳烯酸，用18：1表達，“1”表達有一種雙鍵。反油酸用18：1Δ9,trans表達。2.雙鍵的定位雙鍵位置的表達辦法有兩種，原來用Δ編號系統(tǒng)，近來又規(guī)定了ω或(n)編號系統(tǒng)。前者按碳原子的系統(tǒng)序數(shù)（從羧基端數(shù)起），用雙鍵羧基側碳原子的序數(shù)給雙鍵定位。后者采用碳原子的倒數(shù)序數(shù)（從甲基端數(shù)起），用雙鍵甲基側碳原子的（倒數(shù)）序數(shù)給雙鍵定位。這樣可將脂肪酸分為代謝有關的4組，即ω3、ω6、ω7、ω9，在哺乳動物體內脂肪酸只能由該族母體衍生而來，各族母體分別是軟油酸（16：1，ω7）、油酸（18：1，ω9）、亞油酸（18：2，ω6）和α亞麻酸（18：3，ω3）哺乳動物體內能合成飽和脂肪酸和單不飽和脂肪酸，不能合成多不飽和脂肪酸，如亞油酸、亞麻酸等。我們把維持哺乳動物正常生長所必需的而體內又不能合成的脂肪酸稱為必需脂肪酸。（三）反映脂肪酸常見的反映有兩個：活化硫?；?，生成脂酰輔酶A。這是脂肪酸的活性形式。不飽和脂肪酸的雙鍵能夠氧化，生成過氧化物，最后產生自由基。對人體有害。二、油脂（一）油脂的構造油脂是由一分子甘油與一至三分子脂肪酸所形成的酯。根據(jù)脂肪酸數(shù)量，可分為單酰甘油、二酰甘油和三酰甘油（過去稱為甘油三酯）。前兩者在自然界中存在極少，而三酰甘油是脂類中含量最豐富的一類。普通所說的油脂就是指三酰甘油。若三個脂肪酸相似，則稱簡樸三酰甘油，命名時稱三某脂酰甘油，如三硬脂酰甘油，三油酰甘油等。如三個脂肪酸不同，則稱為混合三酰甘油，命名時以α、β和α’分別表達不同脂肪酸的位置。天然油脂多數(shù)是多個混合三酰甘油的混合物，簡樸三酰甘油極少，僅橄欖油中含三油酰甘油較多，約占70％。（二）油脂的性質1.物理性質油脂普通無色、無味、無臭，呈中性。天然油脂因含雜質而常含有顏色和氣味。油脂比重不大于1，不溶于水而溶于有機溶劑（丁酸酯可溶）。在乳化劑如膽汁酸、肥皂等存在的狀況下，油脂能在水中形成乳濁液。在人體和動物的消化道內，膽汁酸鹽使油脂乳化形成乳糜微粒，有助于油脂的消化吸取。由于不飽和脂肪酸的熔點比對應的飽和脂肪酸低，因此普通三酰甘油中，不飽和脂肪酸含量較高者在室溫時為液態(tài)，俗稱油，如棉籽油的不飽和脂肪酸占75％。而飽和脂肪酸含量高的三酰甘油在室溫時普通為固態(tài)，俗稱脂，如牛脂中飽和脂肪酸占60－70％。天然油脂都是多個油脂的混合物，沒有固定的熔點和沸點，普通簡稱為油脂。硬脂酸熔點為70℃，油酸熔點為14℃。對應的，三硬脂酸甘油酯的熔點是60℃，而三油酸甘油酯的熔點是0℃。如油脂中1，3位的脂肪酸不同，則含有旋光性，普通按照L-型甘油醛的衍生物命名。油脂是脂肪酸的儲藏和運輸形式，也是生物體內的重要溶劑，許多物質是溶于其中而被吸取和運輸?shù)?，如多個脂溶性維生素(A、D、E、K)、芳香油、固醇和某些激素等。2.化學性質油脂的化學性質與構成它的脂肪酸、甘油以及酯鍵有關。(1)水解和皂化油脂能在酸、堿、蒸汽及脂酶的作用下水解，生成甘油和脂肪酸。當用堿水解油脂時，生成甘油和脂肪酸鹽。脂肪酸的鈉鹽和鉀鹽就是肥皂。因此把油脂的堿水解稱為皂化。使1克油脂完全皂化所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)稱為皂化值。根據(jù)皂化值的大小能夠判斷油脂中所含脂肪酸的平均分子量。皂化值越大，平均分子量越小。脂肪酸平均分子量＝3×56×1000÷皂化值式中56是KOH的分子量，由于三酰甘油中含三個脂肪酸，因此乘以3。肥皂是高級脂肪酸鈉（或鉀），既含有極性的－COO－Na＋基團，易溶于水；又含有非極性的烴基，易溶于脂類，因此肥皂是乳化劑，可是油污分散在水中而被除去。當用含較多鈣、鎂離子的硬水洗滌時，由于脂肪酸鈉轉變?yōu)椴蝗艿拟}鹽或鎂鹽而沉淀，肥皂的去污能力就大大減少。(2)加成反映含不飽和脂肪酸的油脂，分子中的碳－碳雙鍵能夠與氫、鹵素等進行加成反映。氫化：在高溫、高壓和金屬鎳催化下，碳－碳雙鍵與氫發(fā)生加成反映，轉化為飽和脂肪酸。氫化的成果使液態(tài)的油變成半固態(tài)的脂，因此常稱為“油脂的硬化”。人造黃油的重要成分就是氫化的植物油。某些高級糕點的松脆油也是合適加氫硬化的植物油。棉籽油氫化后形成奶油。油容易酸敗，不利于運輸，海產的油脂有臭味，氫化也可解決這些問題。鹵化：鹵素中的溴、碘可與雙鍵加成，生成飽和的鹵化脂，這種作用稱為鹵化。普通把100克油脂所能吸取的碘的克數(shù)稱為碘值。碘值大，表達油脂中不飽和脂肪酸含量高，即不飽和程度高。由于碘和碳－碳雙鍵的加成反映較慢，因此在實際測定中，慣用溴化碘或氯化碘替代碘，其中的溴或氯原子能使碘活化。碘值不不大于130的稱為干性油，不大于100的為非干性油，介于兩者之間的稱半干性油。(3)酸敗油脂在空氣中放置過久，會腐敗產生難聞的臭味，這種變化稱為酸敗。酸敗是由空氣中氧、水分或霉菌的作用而引發(fā)的。陽光可加速這個反映。酸敗的化學本質是油脂水解放出游離的脂肪酸，不飽和脂肪酸氧化產生過氧化物，再裂解成小分子的醛或酮。脂肪酸β-氧化時產生短鏈的β-酮酸，再脫酸也可生成酮類物質。低分子量的脂肪酸（如丁酸）、醛和酮常有刺激性酸臭味。酸敗程度的大小用酸價（酸值）表達。酸價就是中和1克油脂中的游離脂肪酸所需的KOH毫克數(shù)。酸價是衡量油脂質量的指標之一。(4)干化某些油在空氣中放置，表面能生成一層干燥而有韌性的薄膜，這種現(xiàn)象叫做干化。含有這種性質的油稱為干性油。普通認為，如果構成油脂的脂肪酸中含有較多的共軛雙鍵，油的干性就好。桐油中含桐油酸（CH3(CH2)3CH=CH-CH=CH-CH=CH-(CH2)7COOH)達79％，是最佳的干性油，不僅干化快，并且形成的薄膜韌性好，可耐冷、熱和潮濕，在工業(yè)上有重要價值。三、蠟蠟是不溶于水的固體，由高級脂肪酸和長鏈脂肪族一元醇或固醇構成的酯。蠟酸如月桂酸(C12)、豆蔻酸(C14)、蠟酸(C26)蜂花酸(C30)等，通式為CH3(CH2)nCOOH。蠟醇通式為CH3(CH2)nCH2OH，如C16、C30等。溫度較高時，蠟是柔軟的固體，溫度低時變硬。蜂蠟是軟脂酸(C16)和有26－34個碳的蠟醇形成的酯。羊毛脂是脂肪酸和羊毛固醇形成的酯。第三節(jié)復合脂類復合脂是由簡樸脂和某些非脂物質如磷酸、含氮堿基等共同構成的。下列介紹磷脂。一、磷脂的種類（一）甘油磷脂類甘油磷脂又稱磷酸甘油酯，是磷脂酸的衍生物。甘油磷脂種類繁多，構造通式以下：甘油磷脂中最常見的是卵磷脂和腦磷脂。動物的心、腦、腎、肝、骨髓以及禽蛋的卵黃中，含量都很豐富。大豆磷脂是卵磷脂、腦磷脂和心磷脂等的混合物。α－卵磷脂分子中與磷脂酸相連的是膽堿，因此稱為磷脂酰膽堿?？煽刂聘闻K脂肪代謝，避免脂肪肝的形成。腦磷脂最先是從腦和神經(jīng)組織中提取出來，因此稱為腦磷脂。是磷脂酰乙醇胺。腦磷脂的構造與卵磷脂相似，只是X基不同。與凝血有關。磷脂中的脂肪酸常見的是軟脂酸、硬脂酸、油酸以及少量不飽和程度高的脂肪酸。普通α-位的脂肪酸是飽和脂肪酸，β-位的是不飽和脂肪酸。天然磷脂常是含不同脂肪酸的幾個磷脂的混合物。卵磷脂和腦磷脂的性質相似，都不溶于水而溶于有機溶劑，但卵磷脂可溶于乙醇而腦磷脂不溶，故可用乙醇將兩者分離。兩者的新鮮制品都是無色的蠟狀物，有吸水性，在空氣中放置易變?yōu)辄S色進而變成褐色，這是由于分子中不飽和脂肪酸受氧化所致。卵磷脂和腦磷脂可從動物的新鮮大腦及大豆中提取。磷脂是兼性離子，有多個可解離基團。在弱堿下可水解，生成脂肪酸鹽，其它部分不水解。在強堿下則水解成脂肪酸、磷酸甘油和有機堿。磷脂中的不飽和脂肪酸在空氣中易氧化。（二）鞘氨醇磷脂神經(jīng)鞘磷脂由神經(jīng)鞘氨醇（簡稱神經(jīng)醇）、脂肪酸、磷酸與含氮堿基構成。脂?；c神經(jīng)醇的氨基以酰胺鍵相連，所形成的脂酰鞘氨醇又稱神經(jīng)酰胺；神經(jīng)醇的伯醇基與磷脂酰膽堿（或磷脂酰乙醇胺）以磷酸酯鍵相連。在神經(jīng)鞘磷脂中發(fā)現(xiàn)的脂肪酸有軟脂酸、硬脂酸、掬焦油酸、神經(jīng)烯酸（24：1Δ15）等。神經(jīng)鞘磷脂不溶于丙酮、乙醚，而溶于熱乙醇。自然狀態(tài)的磷脂都有兩條比較柔軟的長烴鏈，因而有脂溶性；而磷脂的另一組分是磷?；?，它是強親水性的極性基團，使磷脂能夠在水中擴散成膠體，因此含有乳化性質。磷脂能協(xié)助不溶于水的脂類均勻擴散于體內的水溶液體系中。二、磷脂與生物膜細胞及細胞器表面覆蓋著一層極薄的膜，統(tǒng)稱生物膜。生物膜重要由脂類和蛋白質構成，脂類約占40％，蛋白質占60％。不同種類的生物膜中兩者比例變化很大，如線粒體內膜只含20－25％的脂類，而有些神經(jīng)細胞表面的髓磷脂膜含脂類高達75％。構成生物膜的脂類諸多，其中最重要的是甘油磷脂類，也有某些糖脂和膽固醇。生物膜含有及其重要的生物功效：（1）它含有保護層的作用，是細胞表面的屏障；（2）它是細胞內外環(huán)境進行物質交換的通道；能量轉換和信息傳遞也都要通過膜進行。（3）許多酶系與膜相結合，一系列生化反映在膜上進行。生物膜的功效是由它的構造決定的。膜的構造可用液態(tài)鑲嵌模型表達，其要點為：（1）膜磷脂排列成雙分子層，構成膜的基質。雙分子層的每一種磷脂分子既規(guī)則地排列著，又有轉動、擺動和橫向流動的自由，處在液晶狀態(tài)。磷脂雙分子層含有流動性、柔韌性、高電阻性和對高極性分子的不通透性。（2）多個蛋白質包埋于基質中，稱為膜蛋白。膜蛋白是球蛋白，他們的極性區(qū)伸出膜的表面，而非極性區(qū)埋藏在膜的疏水的內部。埋藏或貫穿于雙分子層者稱內在蛋白，附著于雙分子層表面的稱表在蛋白。膜中的脂類重要是磷脂、膽固醇和糖脂（動物是糖鞘脂，植物和微生物是甘油酯）。膜是不對稱的，膜中的脂和蛋白的分布也是不對稱的。如人的紅細胞，外層含卵磷脂和糖鞘脂較多，而內層含磷脂酰絲氨酸和磷脂酰乙醇胺較多。兩層的電荷、流動性不同，蛋白也不同。這種不對稱性由細胞維持。膜的相變溫度可達幾十度。第四節(jié)非皂化脂一、萜類萜類是異戊二烯的衍生物，不含脂肪酸，是非皂化脂。其分類重要根據(jù)異戊二烯的數(shù)目，由兩個構成的稱單萜，4個稱二萜，3個叫倍半萜。尚有三萜、多萜等。萜類有線狀、環(huán)狀，有頭尾相連，也有尾尾相連。多數(shù)線狀萜類的雙鍵是反式。植物中多數(shù)萜類含有特殊氣味，是植物特有油類的重要成分。如檸檬苦素、薄荷醇、樟腦等。維生素A、E、K等都屬于萜類，視黃醛是二萜。天然橡膠也是多萜。二、類固醇類固醇都含有環(huán)戊烷多氫菲構造，不能皂化。其中固醇是在核的3位有一種羥基，在17位有一種分支烴鏈。（一）固醇類是環(huán)狀高分子一元醇，分布很廣，可游離存在或與脂肪酸成酯。重要有下列三種：動物固醇多以酯的形式存在。膽固醇(Cholesterol)是脊椎動物細胞的重要成分，在神經(jīng)組織和腎上腺中含量特別豐富，約占腦固體物質的17％。膽石幾乎全是由膽固醇構成的。膽固醇易溶于有機溶劑，不能皂化。其3位羥基可與高級脂肪酸成酯。膽固醇酯是其儲存和運輸形式，血漿中膽固醇有三分之二被酯化，重要是18：2，ω6膽固醇酯。膽固醇是高等動物生物膜的重要成分，占質膜脂類的20％以上，占細胞器膜的5％。其分子形狀與其它膜脂不同，極性頭是3位羥基，疏水尾是4個環(huán)和3個側鏈。它對調節(jié)生物膜的流動性有一定意義。溫度高時，它能制止雙分子層的無序化；溫度低時又可干擾其有序化，制止液晶的形成，保持其流動性。膽固醇還是某些活性物質的前體，類固醇激素、維生素D3、膽汁酸等都是膽固醇的衍生物。維生素D3是由7-脫氫膽固醇經(jīng)日光中紫外線照射轉變而來的。2.植物固醇是植物細胞的重要成分，不能被動物吸取運用。重要有豆固醇、麥固醇等。3.酵母固醇存在于酵母菌、真菌中，以麥角固醇最多，經(jīng)日光照射可轉化為維生素D2。（二）固醇衍生物類膽汁酸在肝中合成，人的膽汁中有三種膽汁酸：膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸。膽酸能與甘氨酸或?；撬嵋噪逆I結合，生成甘氨膽酸或?；悄懰幔鼈兊哪懣嗟闹匾蛩?。膽酸與脂肪酸或其它脂類，如膽固醇等成鹽。它們是乳化劑，能增進油脂消化。強心苷和蟾毒它們能使心率減少，強度增加。強心苷來自玄參科及百合科植物，水解后產生糖和苷原，最常見的是洋地黃毒素。蟾毒是蟾蜍分泌的，以酯的形式存在，與前者相似。性激素和維生素D見激素和維生素部分。三、前列腺素第五節(jié)結合脂類一、糖脂糖與脂類以糖苷鍵相連形成的化合物稱為糖脂。普通指不涉及磷酸的鞘氨醇衍生物，稱糖鞘脂類。它分為中性和酸性兩類，分別以腦苷脂和神經(jīng)節(jié)苷脂為代表。腦苷脂由一種單糖與神經(jīng)酰胺構成，占腦干重的11％，多個腦苷脂的區(qū)別重要在于脂肪酸（二十四碳）不同。其糖基C3位被硫酸酯化后稱為腦硫脂類。神經(jīng)節(jié)苷脂是含唾液酸的糖鞘脂，有多個糖基，又稱唾液酸糖鞘脂。其構造復雜，慣用縮寫表達，以G代表神經(jīng)節(jié)苷脂，M、T、D代表含有唾液酸殘基的數(shù)目（1、2、3），用阿拉伯數(shù)字表達無唾液酸寡糖鏈的類型。功效糖鞘脂是細胞膜的組分，其糖構造突出于質膜表面，與細胞識別和免疫有關。位于神經(jīng)細胞的還與神經(jīng)傳遞有關。神經(jīng)節(jié)苷脂在腦灰質和胸腺中含量豐富，與神經(jīng)沖動的傳導有關。紅細胞表面的神經(jīng)節(jié)苷脂決定血