低碳烯烴催化nhc-51催化裂化性能研究

低碳烯烴催化nhc-51催化裂化性能研究

烯和丙烯是原油下游產品的基本原料。市場需求量逐年增加，對丙烯的需求增長超過烷基。目前90%(質量分數)以上的乙烯和約70%(質量分數)的丙烯是以輕質烴類為原料,通過管式爐蒸汽熱裂解生產。蒸汽裂解的反應溫度高達800℃,該過程不僅能源消耗量大,而且所用原料范圍較窄。催化裂解是在催化劑存在的條件下,通過熱裂化反應與催化反應的協同作用將石油烴類轉化為乙烯、丙烯等低碳烯烴,同時兼產輕質芳烴的過程,其反應溫度較低,不僅可降低能耗,而且可靈活調整產品結構,因而引起了廣泛關注。目前,大量對催化裂解方面的實驗研究多以C4烴、石腦油、減壓瓦斯油或重質油為原料,而對汽油的催化裂解性能研究較少。本工作就汽油的催化裂解性能進行研究,考察了3種汽油餾分的族組成差異對其催化裂解性能和產物分布的影響。1水蒸汽的制備采用如圖1所示的小型固定流化床實驗裝置,其反應器體積為580mL。它包括進油系統、進水系統、反應系統、產物分離收集系統、溫度控制系統5部分。實驗過程中,用平流泵將蒸餾水送入蒸汽爐加熱為過熱水蒸汽,經預熱爐預熱后流入反應器,從插入反應器底部的進料管口高速噴出,然后從反應器底部反吹上升,使反應器內的催化劑呈流化狀態(tài)。進料時,原料油經雙柱塞泵后與水蒸汽在管線內混合接觸,水蒸汽夾帶原料油一起經過預熱爐預熱后從進料管口高速噴出,原料油被霧化和氣化,并與流化的催化劑接觸反應。進料結束后繼續(xù)用水蒸汽汽提20min。裂解反應后的油氣經兩級冷凝分離得到液體產品,用排水集氣法收集氣體產品,反應后的催化劑用真空泵從反應器內抽出進行分析。1.2焦化汽油和焦化汽油的族組成所用原料汽油分別為撫順石化生產的催化裂化汽油、天津石化生產的焦化汽油和大港石化生產的直餾汽油(以下分別簡稱催化汽油、焦化汽油和直餾汽油),其族組成見表1。所用催化劑為中國石油大學開發(fā)的NHC-516型多產低碳烯烴催化劑,其主要性質見表2。1.3催化裂解反應的烴類組成分析對裂解氣體產物先計量體積,然后用HP6890氣相色譜進行分析,并用HPChemStation對數據進行歸一化處理,得到氣體產物中各組分的體積分數,再根據理想氣體狀態(tài)方程求出各組分的質量分數。對液體產品用荷蘭AC公司的高溫模擬蒸餾儀測定其餾程分布。利用帶有FID檢測器的SP-3420色譜儀分析催化裂解反應前后汽油的烴類組成。采用的色譜柱為PONA毛細管色譜柱。反應后催化劑的焦炭含量采用快速精密定碳儀進行測定。2結果與討論2.1不同反應溫度下烯烴、烯烴和總低碳烯烴的收率原料族組成對催化反應的產品分布有非常大的影響。Buchanan研究表明,在510℃時,正戊烯的反應速率是正戊烷的32倍,正辛烯的反應速率是正辛烷的2550倍,這主要是因為不同族組成的烴類其反應機理不一樣。烷烴主要按照自由基機理和五配位的正碳離子機理進行反應,烯烴主要是通過三配位的正碳離子和自由基機理進行反應,而環(huán)烷烴主要通過三配位的正碳離子機理進行反應,帶烷基側鏈芳烴上的烷基鏈(烷基碳數大于3)也可以發(fā)生反應。3種原料油的族組成有著顯著的差別,所以其反應產物也會有很大的差異。圖2～4示出了3種不同原料在不同反應溫度下乙烯、丙烯和總低碳烯烴的收率。乙烯主要是由烯烴和鏈烷烴遵循自由基機理和五配位的正碳離子機理生成。對于自由基機理反應來說,正構烷烴、烯烴和異構烷烴的反應速率相差不大。由表1可見,焦化汽油中鏈烷烴與烯烴的含量最高,所以其乙烯收率最高;而直餾汽油中的鏈烷烴與烯烴的含量最低,所以其乙烯收率最低(見圖2)。由于自由基反應和五配位的正碳離子反應的活化能很高,提高反應溫度,其反應速率迅速增加,所以乙烯收率隨著反應溫度的升高呈拋物線增長。丙烯主要是由烯烴遵循三配位的正碳離子機理生成。由表1可見,催化汽油和焦化汽油中的烯烴含量很高,而三配位的正碳離子反應的活化能不是很高,所以在反應溫度較低的條件下,其丙烯收率遠高于直餾汽油的丙烯收率(見圖3)。直餾汽油中的丙烯主要是由烷烴先遵循五配位的正碳離子機理或熱裂化生成烯烴后,再由烯烴進一步反應生成,所以其丙烯收率受烷烴反應速率的制約。由于自由基反應和五配位的正碳離子反應所需要的活化能很高,提高反應溫度,其反應速率迅速增加,所以直餾汽油的丙烯收率隨著反應溫度的升高呈拋物線增長。圖4為總低碳烯烴的收率,與乙烯和丙烯的收率相似。焦化汽油和催化汽油因為都含有大量的烯烴,反應速率很快,在520℃時,二者的低碳烯烴收率均達到或超過15%,而直餾汽油的低碳烯烴收率僅為4%;隨著反應溫度的升高,催化汽油和焦化汽油的低碳烯烴收率幾乎呈直線增加,當反應溫度升至680℃時,達到了約36%,而直餾汽油的低碳烯烴收率則呈拋物線迅速增加,在680℃時達到了28%。這是由于直餾汽油的反應活化能遠高于催化汽油和焦化汽油的反應活化能,所以直餾汽油低碳烯烴收率隨溫度的增加速率遠大于催化汽油和焦炭汽油。2.2汽油餾分的影響表3列出了在反應溫度為600℃、水油質量比為0.4、空速為13.1h-1、劑油質量比為6時,3種汽油餾分催化裂化的液相產物族組成(占總反應產物的質量分數)。液體反應產物中含有約2%(質量分數)的柴油餾分,由于無法分離,所以將其全部作為汽油餾分。比較表3與表1可知,3種汽油餾分在反應前后族組成發(fā)生了明顯的變化,焦化汽油和催化汽油在反應后正構烷烴和異構烷烴的含量大幅度減少,而直餾汽油在反應后正構烷烴和異構烷烴的含量減少幅度明顯要低得多,這說明催化汽油和焦化汽油中的烯烴與鏈烷烴有協同反應的作用,也就是說烯烴能夠加速鏈烷烴的反應速率。反應后,直餾汽油中的烯烴含量明顯增加,催化汽油和焦化汽油的芳烴含量明顯增加,而直餾汽油中的芳烴含量幾乎不變,說明烯烴與環(huán)烷烴同樣有協同作用,烯烴的存在有助于環(huán)烷烴的脫氫反應。2.3從烯烴到烯烴在反應溫度為600℃、水油質量比為0.4、空速為13.1h-1、劑油質量比為6的條件下,不同汽油餾分的催化裂化轉化率、裂解產物收率以及總低碳烯烴的選擇性列于表4。由表4可見,焦化汽油的干氣收率遠高于催化汽油和直餾汽油,而催化汽油的干氣收率也明顯高于直餾汽油,結合表1和表3,反應后焦化汽油中正構烷烴大幅降低,而催化汽油中的正構烷烴含量很低,不會對產品分布造成較大的影響,同時焦化汽油中的烯烴含量小于催化汽油的烯烴含量,但焦化汽油的轉化率卻大于催化汽油的轉化率,這說明焦化汽油干氣含量高主要是烯烴和烷烴協同反應作用的結果。直餾汽油中幾乎不含烯烴,所以其焦炭收率遠低于另外2種原料油;而催化汽油的焦炭收率遠高于焦化汽油的焦炭收率,這說明在有烯烴存在時,芳烴也是產生焦炭的主要原料。根據原料的族組成特點,結合烴類的反應機理可以看出,在汽油餾分族組成的4種烴類中,烯烴最容易裂解而生成小分子烯烴和烷烴,催化汽油和焦化汽油中的烯烴質量分數均不低于33.0%,在反應溫度為640℃時,二者的總低碳烯烴收率約為35%(見圖4),因此烯烴是催化裂化反應的理想組分;直餾汽油中含有大量的鏈烷烴,在反應溫度為640～680℃時,其低碳烯烴收率的增加幅度明顯升高,可見烷烴的裂解效果僅次于烯烴,但需要較高的反應溫度,在有烯烴存在的情況下,鏈烷烴的轉化速率明顯提高;由于汽油中的環(huán)烷烴組分反應速率較慢,以及在有烯烴存在時,芳烴容易生成焦炭,因此它們的含量越低越好。綜上所述,烯烴和鏈烷烴是最理想的裂解原料。3烯烴和烷烴作用機理a.烯烴和鏈烷烴遵循自由基機理和五配位的正碳離子機理生成乙烯,乙烯收率隨著反應溫度的升高呈拋物線增長。丙烯主要是由烯烴遵循三配位的正碳離子機理生成,催化汽油和焦化汽油的丙烯收率遠高于直餾汽油的丙烯收率。直