鋰離子電池納米電極材料

./鋰離子電池納米電極材料摘要：納米材料因?yàn)槠渚哂谐叽缧　⒈缺砻娣e大等特點(diǎn),在鋰離子電池電極材料的研究中倍受人民關(guān)注。使用納米電極材料之后鋰離子電池容量明顯比傳統(tǒng)的塊體材料提高很多,然而納米材料的使用也帶來(lái)了相應(yīng)的問(wèn)題。本文主要討論納米材料在鋰離子電池電極材料上的應(yīng)用,分析其優(yōu)缺點(diǎn)和改進(jìn)方法,并對(duì)未來(lái)鋰離子電池電極材料做出了展望。關(guān)鍵詞：納米材料,鋰離子電池,鋰離子電池原理和結(jié)構(gòu)作電壓與重量能量密度優(yōu)于常用的鎳鎘電池<Ni/Cd>與Ni/MH電池,又無(wú)記憶效應(yīng)及環(huán)保問(wèn)題<鋰離子電池的金屬含量最低>,因此成為目前商業(yè)開(kāi)發(fā)二次電池的主流；還以其薄形化及形狀有高度的可塑性等特點(diǎn),因此符合電子產(chǎn)品輕、薄、短、小的要求,所以備受各國(guó)科學(xué)家及電池業(yè)的重視,發(fā)展極快。鋰離子電池被人們稱為"綠色環(huán)保能源"和"跨世紀(jì)的能源革命"。鋰離子電池是照相機(jī)、電子手表、計(jì)算器、各種具有儲(chǔ)存功能的電子器件或裝置的理想電源。其結(jié)構(gòu)如下圖所示：圖1.鋰離子電池的結(jié)構(gòu)鋰離子電池由正負(fù)電極、電解質(zhì)、隔膜和外部控制電路組成。所以研究鋰離子電池材料包括：電極材料、電解質(zhì)材料和隔膜材料。鋰離子電池工作原理如下[1]：圖2.鋰離子電池工作原理正極反應(yīng)：LiCoO2→CoO2+Li++e負(fù)極反應(yīng)：Li++e+C6→LiC6電池反應(yīng)：LiCoO2+C6→CoO2+LiC6放電時(shí)：鋰離子由負(fù)極中脫嵌,通過(guò)電解質(zhì)和隔膜,重新嵌入到正極中。充電時(shí)：鋰離子從正極中脫嵌,通過(guò)電解質(zhì)和隔膜,嵌入到負(fù)極中。納米電極材料的優(yōu)缺點(diǎn)鋰離子電池納米電極存在一些潛在的優(yōu)缺點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)：〔i更好地釋放鋰嵌入和脫嵌過(guò)程中的應(yīng)力,提高循環(huán)壽命；〔ii可發(fā)生在塊體材料中不可能出現(xiàn)的反應(yīng)；〔iii更高的電極/電解液接觸面積提高了充/放電速率；〔iv短的電子輸運(yùn)路徑〔允許在低電導(dǎo)或高功率下使用；〔v短的鋰離子傳輸路徑〔允許在低鋰離子傳導(dǎo)介質(zhì)或高功率下使用。缺點(diǎn)：〔i高比表面積帶來(lái)的不可預(yù)期的電極/電解液反應(yīng)增加,導(dǎo)致自放電現(xiàn)象,差的循環(huán)性能及壽命；〔ii劣等的顆粒包裝技術(shù)使其體積能量密度很低,除非開(kāi)發(fā)出一種特殊的壓縮工藝,否則會(huì)限制它的應(yīng)用；〔iii電極合成過(guò)程可能會(huì)更加復(fù)雜。認(rèn)識(shí)了這些優(yōu)缺點(diǎn),人們已經(jīng)加大在負(fù)極材料及最近展開(kāi)的正極材料的研發(fā)力度。1鋰離子電池的負(fù)極材料鋰離子電池負(fù)極材料是鋰離子的主要宿主,其要求如下：〔1鋰貯存量高?！?鋰在碳中的嵌入脫嵌反應(yīng)快,即鋰離子在固相的擴(kuò)散系數(shù)大,在電極－電解液界面的移動(dòng)阻抗小?！?鋰離子在電極材料中的存在狀態(tài)穩(wěn)定?！?在電池的充放電循環(huán)中,碳負(fù)極材料體積變化小?！?電子導(dǎo)電性高?！?碳材料在電解液中不溶解。負(fù)極材料的選擇對(duì)電池的性能也有很大的影響。而最常用的是石墨電極,因?yàn)槭珜?dǎo)電性好。結(jié)晶度較高,具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。適合鋰的嵌入\脫出。而且它的插鋰電位低且平坦,可為鋰離子電池提供高的平穩(wěn)的工作電壓。大致為：0.00——0.20V之間〔vsLi＋/Li負(fù)極材料的種類包括：碳石墨材料〔石墨,碳纖維,碳素,裂解等、金屬合金、金屬氧化物〔錫、鐵、錳、鎳、鈷等過(guò)渡金屬氧化物、含鋰金屬氮化物和復(fù)合材料等。碳負(fù)極材料嵌鋰容量高,其鋰論容量為372mAh/g。嵌鋰電位低且平坦,為鋰離子電池提供高而平穩(wěn)的工作電壓。容量受溶劑的影響程度較大,與有機(jī)溶劑的相容能力差。與鋰電位相近,容易在使用過(guò)程中石墨層之間形成金屬鋰枝晶。目前用石墨作炭負(fù)極的生產(chǎn)制造商主要有Panasonic〔松下,Sanyo〔三洋,Varta〔瓦爾塔等公司。而碳材料又包括下面分類。軟碳：軟碳主要有石油焦、針狀焦、碳纖維、碳微球等。其中,普通石油焦的比容量較低,約為160mAh/g,循環(huán)性能較差。硬碳中主要有樹(shù)脂碳<如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚糠醇PFA—C等>,有機(jī)聚臺(tái)物熱解碳<PVA、PVC、PVDF、PAN等>以及碳黑<如乙炔黑>等。石墨：與普通碳材料相比,石墨的導(dǎo)電性和結(jié)晶性更好,因而得到最廣泛的應(yīng)用。石墨又分為人工石墨,天然石墨和改性石墨。目前學(xué)術(shù)界研究熱門(mén)的碳納米管在鋰離子電池負(fù)極材料上也有研究,如下圖所示：——D.A.C.Brownsonetal./JournalofPowerSources196<2011>4873–4885和普通碳材料相比,碳納米管有導(dǎo)電性好,具有多孔結(jié)構(gòu)能夠給鋰離子提供更多的儲(chǔ)存空間。因此碳納米管具有遠(yuǎn)高于普通碳負(fù)極材料的理論容量,超過(guò)1000mAh/g。然而正是因?yàn)樘技{米管的多孔結(jié)構(gòu),使得碳納米管負(fù)極材料容易受到電池電解液的侵蝕而遭到破壞。為了解決這個(gè)矛盾,D.A.C.Brownson等[2],使用濃硫酸和硝酸對(duì)碳納米管進(jìn)行了表面修飾,提高了鋰離子電池的循環(huán)性能。過(guò)渡金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料,因?yàn)槠涮厥獾姆磻?yīng)機(jī)理〔不同于石墨等的嵌入和脫出引起了廣泛的關(guān)注。6C+LiCoO2→Li1-xCoO2+LixC6<1.>MxOy+2yLi?xM+yLi2O<2.>然而充放電過(guò)程中,金屬氧化物團(tuán)聚〔粉化引起較大的體積變化,造成較大的不可逆容量損失,仍然是限制其在更高要求應(yīng)用〔EV、UPS等的障礙。目前正在研究的過(guò)渡金屬氧化物種類有Fe,Ni,Co,Mn,Sn,Cu,Ti等[3],和傳統(tǒng)石墨材料相比,具有非常高的理論容量。如：錫的氧化物包括氧化亞錫、氧化錫及其混合物都具有一定的可逆儲(chǔ)鋰能力,可達(dá)500mAh/g以上,但首次不可逆容量大,循環(huán)衰減快。通過(guò)改進(jìn)制備工藝條件以及通過(guò)向錫的氧化物中摻入B、P、Al及金屬元素的方法可使不可逆容量和循環(huán)性能得到改善,但仍有待進(jìn)一步改進(jìn)和提高。鐵的氧化物包括α-Fe2O3、Fe3O4具有~1000mAh/g的理論容量。YongWang等[4],使用含PVP的SnCl4和尿素溶液分解得到了分散性較好的SnO2納米顆粒,顆粒的直徑在4-6nm之間。用同樣的方法,在尿素分解之前加入人工改性石墨,制備了納米顆粒和石墨的復(fù)合材料。PVP常作為分散劑,用于制備金屬〔Pt、Au、Ni、Co等納米顆粒。在納米顆粒制備的過(guò)程中,PVP有效的分散了SnO2顆粒,減弱了顆粒之間的相互作用,從而使制備的樣品顆粒更加分散。SnO2復(fù)合材料和分散的納米顆粒材料相比,循環(huán)性能得到了很大的提高,這歸因于人工改性石墨對(duì)電極材料的保護(hù)作用。JunSongChen等[5],使用兩步水熱合成法得到了碳包覆SnO2納米顆粒。首先用Sn鹽水解得到前驅(qū)體,然后SnO2前驅(qū)體與葡萄糖溶液混合水熱分解得到碳包覆SnO2納米顆粒。葡萄糖裂解碳有兩個(gè)作用,一是作為SnO2納米顆粒的保護(hù)層,抑制其在充放電過(guò)程中的體積變化,二是提高電極材料的導(dǎo)電性。裂解碳在樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),樣品經(jīng)過(guò)100次循環(huán),其容量依然能夠達(dá)到631mAh·g-1,高于傳統(tǒng)的SnO2顆粒和石墨材料。JunChen等[6],用陽(yáng)極氧化鋁薄膜模版,硝酸鐵導(dǎo)入陽(yáng)極氧化鋁薄膜模版,然后在70℃下干燥2小時(shí),然后在400℃下煅燒5小時(shí),最后使用燒堿去除氧化鋁模版,得到了α-Fe2O3納米管。右圖為樣品的SEM圖,α-Fe2O3納米管直徑約為200nm。在100mA·g-1的放電倍率下,樣品在第1、10、100次循環(huán)后比容量分別為：1415mAh·g-1、1115mAh·g-1、890mAh·g-1。這樣的比容量是目前為此,所有過(guò)渡金屬氧化物負(fù)極材料中最好的,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)石墨材料的372mAh·g-1。α-Fe2O3是穩(wěn)定的鐵氧化物,具有八面體結(jié)構(gòu)。鋰電研究制備的納米材料形狀包括納米晶,納米管,納米紡錘體,納米核殼結(jié)構(gòu)以及其他分層結(jié)構(gòu)等,傳統(tǒng)的合成方法有水熱法和其他氧化方法,而二維結(jié)構(gòu)的納米片很少被制備出。JunSongChen等[7],使用至上而下的方法,使用不同的酸腐蝕得到了色子狀、片狀和西瓜狀等結(jié)構(gòu)α-Fe2O3納米材料。如右圖所示,磷酸沿著〔001晶面軸從兩個(gè)方向同時(shí)腐蝕,可以通過(guò)調(diào)節(jié)腐蝕時(shí)間來(lái)控制樣品的形貌,圖中abc是為未經(jīng)腐蝕的α-Fe2OSEM圖,經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的腐蝕,樣品變成直徑約為100nm的薄片狀。薄片狀的α-Fe2O樣品,經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后,容量保持在以上662mAh·g-1。復(fù)合負(fù)極材料一般高的比容量,典型的如Si、Sn、Al、In、Zn、Ge等,其中金屬錫的理論比容量為990mAh/g,硅為4200mAh/g,遠(yuǎn)高于碳石墨的372mAh/g。但鋰反復(fù)的嵌入脫出導(dǎo)致合金類電極在充放電過(guò)程中體積變化較大,逐漸粉化失效,因而循環(huán)性能很差。單種材料總是不能滿足高容量和良好的循環(huán)性能。比如金屬氧化物具有很高的容量,然而其導(dǎo)電性差,以至于充放電過(guò)程能量損失大；而石墨材料導(dǎo)電性好,理論容量較低。如果將兩種材料復(fù)合,可以提高綜合電化學(xué)性能。常見(jiàn)的復(fù)合有摻入金屬,與石墨、硅、碳納米管等復(fù)合。XiuyunZhao等[8],用溶膠凝膠法,制備了果凍布丁狀的Fe3O4/Fe/Carbon復(fù)合材料,具有優(yōu)異的電化學(xué)性能,經(jīng)過(guò)50充放電循環(huán)之后,容量仍然保持在600mAh/g以上。AlokKumarRai等[9],用共沉淀法制備了TiP2O7/Li2.6Co0.4N復(fù)合材料,以減少單一材料在使用中的容量損失,保持更好的循環(huán)性能。制備的復(fù)合材料首次容量為652.57mAh/g,經(jīng)過(guò)20次循環(huán)之后容量為647.54mAh/g,庫(kù)侖效率達(dá)到98%。2鋰離子電池正極材料鋰離子電池正極材料的要求：〔1相對(duì)鋰的電極電位高,材料組成不隨電位變化,粒子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率高,有利于降低電池阻.〔2鋰離子嵌入脫嵌可逆性好,伴隨反應(yīng)的體積變化小,鋰離子擴(kuò)散速度快,以便獲得良好的循環(huán)特性和大電流特性?！?與有機(jī)電解質(zhì)和粘結(jié)劑接觸性能好,熱穩(wěn)性好,有利于延長(zhǎng)電池壽命和提高安全性能。鋰離子電池能有較高的電壓,也和它的正極材料有很大關(guān)系。因?yàn)殇囯x子電池負(fù)極常用相對(duì)于鋰0—1V的碳負(fù)極,因此要獲得3V以上的電壓,必須使用4V級(jí)〔vsLi+/Li正極材料,而通過(guò)嵌入過(guò)程中吉布斯自由能變化的計(jì)算可知,正極電位與晶格能、離子化能、離子的溶劑化能有關(guān).其中晶格能影響較大,因此,電池電壓主要由正極結(jié)晶結(jié)構(gòu)決定。而尖晶石結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)的化合物一般電位較高,故常用作正極材料。常見(jiàn)的尖晶石結(jié)構(gòu)如：LiMn2O4,層狀結(jié)構(gòu)有：LiCoO2。正極材料面臨的挑戰(zhàn)在于擴(kuò)充容量和適應(yīng)快速充放電[10]?；讦?NaFeO2尖晶石結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物顯示了很好的前景,然而在成本控制和使用壽命〔循環(huán)性能上仍需改善。本文綜述了目前研究最有前景的材料,并且討論了性能改善方法。正極材料是典型的過(guò)渡金屬氧化物,在充放電反應(yīng)過(guò)程中,隨著鋰離子的嵌入\脫出,金屬離子具有很大的化合價(jià)改變,因?yàn)樯闪瞬煌南?導(dǎo)致正極材料的體積變化。所以正極材料的性能除了和它本身的電化學(xué)性能,還與其微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)。納米材料具有很高的比表面積和部空隙,可以提高材料的鋰離子容量。目前應(yīng)用最多的是層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2。具有層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2,由于其合成工藝簡(jiǎn)單,電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì),所以率先進(jìn)入市場(chǎng),并在目前的鋰離子二次電池市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。LiCoO2二維層狀結(jié)構(gòu)屬于a-NaFeO2型,適合于鋰離子嵌入和脫嵌。圖2.層狀LiMO2結(jié)構(gòu)圖尖晶石結(jié)構(gòu)的材料〔包括LiFePO4、LiMnPO4、LiFePO4具有八面體間隙,這樣允許鋰離子以三維網(wǎng)絡(luò)形式而不是通過(guò)層面嵌入,同時(shí)這一類材料比LiCoO2的成本更低。其缺陷在于循環(huán)性能和電壓不如層狀結(jié)構(gòu)材料。金屬釩是一種變價(jià)金屬,同樣可以用于鋰離子電池正極材料。包括正交晶系的V2O5和單斜晶系的LiV3O8。但是和上述層狀結(jié)構(gòu)材料相比,電壓較低〔＜3v三元復(fù)合材料兩種電極材料復(fù)合可以用來(lái)增強(qiáng)其性能,比如：向LiFePO4加入Li<Li0.17Mn0.58Ni0.25>O2和Li<Ni0.5Mn0.3Co0.2>O2,可以增加電池的循環(huán)性能?？偨Y(jié)和展望鋰離子電池是目前應(yīng)用前景最好的電源之一,在未來(lái)5-10年仍會(huì)如此[11]。鋰離子電池的研究與開(kāi)發(fā)重點(diǎn)將朝著高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能以度低成本方向發(fā)展。提高和改善鋰離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵在于充放電性能良好的電極材料。納米材料的應(yīng)用給鋰離子電池帶來(lái)了很大的發(fā)展,然而電極材料的反應(yīng)機(jī)理仍然有人們未能解釋的地方。研究人員遇到的困難時(shí)提高電池容量的前提下,弄明白電極材料的具體反應(yīng)機(jī)理,從而進(jìn)一步提高電池的壽命和安全性能。參考文獻(xiàn)：黃可龍,鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù),化學(xué)工業(yè),2010.D.A.C.Brownsonetal.JournalofPowerSources196<2011>4873–4885.P·Poizot,LaruelleS,GrugeonS,etal.J.Nature,2000,407<6803>:496-499.YongWang,JimYangLeeetal.J.ElectrochemistryCommunications5<2003>292–296.JunSongChen,J.Phys.Chem.2009,113,20504–20508.Chen,Jun,J.AdvancedMaterials.2005,17,582-586.JunSongChen,J.Am.Chem.