分離方法-分析化學(xué)-中國科技大學(xué)-07

Chapter7

Quantitativeseparation

techniquesinanalyticalchemistry

LecturedbyS.Wu1Section1Abriefintroduction2

（1）樣品多種組分，測定時彼此干擾

Interferenceelimination

影響分析的準(zhǔn)確度，或無法測定。

簡單方法：控制分析條件或采用掩蔽劑。但許多情況下，控制分析條件或加入掩蔽劑，并不能消除干擾。

分離方法：把被測元素與干擾組分分離后測定。定量分離是分析化學(xué)的重要內(nèi)容之一。1.分離在定量分析中的作用

Theroleofquantitativeseparation3（2）試樣中被測元素含量很低

Verylowcontent如飲用水中Cu2+的含量不超過0.1mg／L、Cr(Ⅵ)的含量不能超過0.65mg／L等。

直接滴定難以進(jìn)行,分離的同時把被測組分富集起來，再進(jìn)行測定。所以分離過程也是富集過程，提高了測定方法的靈敏度。42.回收率Recovery分離效果，是否符合定量分析的要求，用回收率來判斷，例如，當(dāng)分離物質(zhì)A時，回收率

式中RA表示被分離組分回收的完全程度。RA越大，（最大接近于1）分離效果越好。常量組分的分析：要求RA≥0.99;微量組分的分析，要求RA≥0.95；痕量組分的分析（例如0.001-0.0001%），RA≥0.9553.分離因數(shù)Separationfactor

如果在分離時，是為了將物質(zhì)A與物質(zhì)B分離開來。則希望兩者分離越完全越好，其分離效果可用分離因數(shù)SB/A表示。式中：SB/A表示分離的完全程度。在分離過程中，SB/A越小，分離效果越好。對常量組分的分析，一般要求SB/A≤10-3；對痕量組分分析，一般要求SB/A=10-6左右。64.常用分離方法Commonusedmethods

解決常規(guī)分離技術(shù)（蒸餾、重結(jié)晶）所不能解決的分離問題；性質(zhì)特別接近的物質(zhì)的分離。(1)沉淀分離法Precipitationseparation傳統(tǒng)分離方法，采用沉淀劑；液-固分離。(2)溶劑萃取分離法Solventextractionseparation被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶的另一液相的過程；液-液分離液-液兩相；互不相溶。超臨界萃取。7(3)離子交換分離法Ionexchangeseparation通過帶電荷溶質(zhì)與固體(或液體)離子交換劑中可交換的離子進(jìn)行反復(fù)多次交換而達(dá)到分離。(4)膜分離法Membraneseparation發(fā)展較快的一種分離方法；模擬生物過程；利用半透膜（高選擇性）淡化海水。(5)色譜分離法chromatographicseparation分析型色譜；柱層析；制備型氣相色譜；制備型液相色譜；85.現(xiàn)代分離技術(shù)的發(fā)展

Developmentofmodernseparationtechniques

現(xiàn)代分離技術(shù)以膜分離技術(shù)、高效制備色譜、超臨界萃取以及高效毛細(xì)管電泳為代表；

生物技術(shù)的發(fā)展需要高效分離技術(shù)：核酸、酶、蛋白質(zhì)、多肽等的活性物質(zhì)的純化；96.定量分離的應(yīng)用

Applicationsofquantitativeseparation(1)分析對象的復(fù)雜性天然產(chǎn)物--提取具有生理活性的組分,如紫杉醇中草藥--有效組分的測定、分離生物樣品---蛋白質(zhì)、核酸、氨基酸等(2)藥物、高純試劑的制備

青霉素過敏：含其它微量組分，提純后可口服。235鈾、238鈾的分離是利用235UF6和238UF6蒸汽擴(kuò)散速度的差別。(3)分析過程中的干擾分離儀器分析的選擇性和靈敏度不斷提高，但在很多情況下有干擾存在。干擾組分分離。10Section2Solventextractionseparation111.萃取分離的原理與特點(diǎn)：

Principleandfeatures定義:

被分離物質(zhì)由一液相轉(zhuǎn)入互不相溶另一液相的過程稱為萃取。原理:被分離組分在兩液相中的溶解度具有較大的差異；特點(diǎn):萃取分離體系由互不相溶的兩液相組成優(yōu)點(diǎn):

設(shè)備簡單,操作快速,分離效果好,應(yīng)用廣泛缺點(diǎn):費(fèi)時,工作量大,萃取溶劑易揮發(fā),易燃,有毒122.分配系數(shù)Distributioncoefficient在恒溫、恒壓、較稀濃度下，溶質(zhì)(A)在兩相中達(dá)到平衡時，溶質(zhì)在兩相中的平衡濃度比值為一常數(shù).[A]O和[A]W是分配平衡后，溶質(zhì)（A）在上、下層液相中的濃度。一般上層為有機(jī)相，下層為水相。13討論1）不同溶質(zhì)在不同的溶劑中具有不同的KD

值；2）KD

值越大表示該溶質(zhì)在有機(jī)溶劑中溶解度越大；3）當(dāng)混合物中各組分的KD

值很接近時，須通過不斷更新溶劑進(jìn)行多次抽提才能彼此分離；4）分配系數(shù)與物質(zhì)在兩相體系中的溶解度有關(guān)，但分配系數(shù)不等于溶質(zhì)在兩種溶劑中溶解度的比值。溶解度是指飽和狀態(tài)，萃取則常用于稀溶液；143.分配比Distributionratio

cO、cW是分配平衡后，溶質(zhì)A（包括所有的存在形式）分別在上、下層液相中的總濃度。當(dāng)溶質(zhì)在兩相中均以單一形體存在時，有KD=D154.分離系數(shù)SeparationCoefficientβ=1：

DA=DB,A與B不能通過溶劑萃取被分離；β>1：

DA>DB,A與B可以通過溶劑萃取被分離；

β越大，分離效果越好β<1：

DA<DB,A與B不能通過溶劑萃取被分離；

β越小，分離效果越好16萃取步驟1)萃取液兩相溶劑系統(tǒng)：水相：水或水醇有機(jī)相：烴類化合物、醚、酯等2)多次間歇萃取當(dāng)一次萃取不能滿足要求時，采取多次萃取。175.間歇操作的萃取效率Extractionrate

設(shè)試樣水溶液體積為Vw(mL)，組分A的總量為nS(mmol)，加入有機(jī)溶劑體積VO(mL)，經(jīng)過一次萃取后，A在水相中的殘留量為nA(mmol)，其分配比D：以回收率表示萃取效率，則組分A的萃取率RA的定義是：18殘存在水相中A的量nA與分配比D的關(guān)系是：如果用等體積溶劑進(jìn)行n次萃取,則總萃取率為：19萃取效率EAp.236例8-1206.重要萃取體系

Importantextractionsystems

1）金屬螯合物萃取Extractionofmetalchelates(1)金屬螯合物萃取原理Principle金屬離子與螯合劑(亦稱萃取絡(luò)合劑)的陰離子結(jié)合而形成中性螯合物分子。這類金屬螯合物難溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑，因而能被有機(jī)溶劑所萃取：如丁二酮肟鎳即屬于這種類型。Fe3+與銅鐵試劑所形成的螯合物也屬于此種類型。常用的螯合劑還有8-羥基喹啉、雙硫蹤(二苯硫蹤、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。

21(2)金屬螯合物的萃取平衡Extractionequilibrium

以雙硫腙萃取水溶液中的金屬離子M2+為例來說明。雙硫蹤H2Dz與M2+的反應(yīng)為M2++2H2Dz=M(HDz)2+2H+雙硫腙為二元弱酸，可以用H2Dz表示。它難溶于水，而溶于CCl4(0.0021mol/L)和CHCl3(約0.08mol/L)。若K為反應(yīng)平衡常數(shù)。其大小與螯合劑的電離度、螯合劑的分配比、螯合物的穩(wěn)定常數(shù)和螯合物的分配比有關(guān)。當(dāng)萃取溶劑和螯合劑一定時，則萃取效率的高低，可以通過M2+的分配比來判斷。22(1)螯合劑的選擇所選揮的螯合劑與被萃取的金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，則萃取效率越高。此外螯合劑必須具有一定的親水基團(tuán)，易溶于水，才能與金屬離子生成螯合物；但親水基團(tuán)過多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有機(jī)相中。因此要求螯合劑的親水基團(tuán)要少，疏水基團(tuán)要多。親水基團(tuán)有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏水基團(tuán)有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。EDTA雖然能與許多種金屬離子生成螯合物，但這些螯合物多帶有電荷，不易被有機(jī)溶劑所萃取，故不能用作萃取螯合劑。2）萃取條件的選擇Extractionconditions23溶液的酸度越小，則被萃取的物質(zhì)分配比越大，越有利于萃取。但酸度過低則可能引起金屬離子的水解或其他干擾反應(yīng)發(fā)生。因此應(yīng)根據(jù)不同的金屬離子控制適宜的酸度。例如，用雙硫腙作螯合劑，用CCl4從不同酸度的溶液中萃取Zn2+時，萃取Zn2+pH值必須大于6.5，才能完全萃取，但是當(dāng)pH值大于10以上，萃取效率反而降低，這是因為生成難絡(luò)合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最適宜的pH范圍為6.5-10之間。(2)溶液酸度的控制Aciditycontrol24二苯硫腙-CCl4萃取重金屬離子的酸度曲線E%pH25(3)溶劑選擇的一般規(guī)律Generalroles

（a）選擇一種對被分離物質(zhì)溶解度大而對雜質(zhì)溶解度小的溶劑，使被分離物質(zhì)從混合組分中有選擇性地分離；（b）選擇一種對被分離物質(zhì)溶解度小而對雜質(zhì)溶解度大的溶劑，使雜質(zhì)分離；（c）溶劑的選擇原則：“相似相溶”；常見溶劑的極性大小順序：飽和烴類<全氯代烴類<不飽和烴類<醚類<未全氯代烴類<酯類<芳胺類<酚類<酮類<醇類26在分析中應(yīng)用較廣泛的萃取方法為間歇法(亦稱單效萃取法)。這種方法是取一定體積的被萃取溶液，加入適當(dāng)?shù)妮腿{(diào)節(jié)至控制酸度。然后移入分液漏斗中，加入一定體積的溶劑，充分振蕩至達(dá)到平衡為止。靜置待兩相分層后，輕輕轉(zhuǎn)動分液漏斗的活塞、使水溶液層或有機(jī)溶劑層流人另一容器中，使兩相彼此分離。如果被萃取物質(zhì)的分配比足夠大時，則一次萃取即可達(dá)到定量分離的要求。如果被萃取物質(zhì)的分配比不夠大，經(jīng)第一次分離之后，再加入新鮮溶劑，重復(fù)操作，進(jìn)行二次或三次萃取。但萃取次數(shù)太多、不僅操作費(fèi)時，而且容易帶人雜質(zhì)或損失萃取的組分。3)萃取操作方法Operations27靜置分層時，有時在兩相交界處會出現(xiàn)一層乳濁液，其原因很多。在萃取過程中，如果在被萃取離子進(jìn)入有機(jī)相的同時還有少量干擾離子亦轉(zhuǎn)入有機(jī)相時，可以采用洗滌的方法以除去雜質(zhì)離子。洗滌液的組成與試液基本相同，但不含試樣。洗滌的方法與萃取操作相同。通常洗滌1-2次即可達(dá)到除去雜質(zhì)的目的。分離以后，如果需要將被萃取的物質(zhì)再轉(zhuǎn)到水相中進(jìn)行測定，可改變條件進(jìn)行反萃取。例如Fe3+在鹽酸介質(zhì)中形成FeCl4-與甲基異丁酮結(jié)合成垟鹽而被萃取到有機(jī)相再用水反萃取到水溶液中(由于酸度降低)即可進(jìn)行測定。284）超臨界流體萃取分離法超臨界流體萃取分離法原理萃取劑是超臨界液體,是一種介于氣態(tài)與液態(tài)之間的一種既非氣態(tài)又非液態(tài)的物質(zhì).它只能在物質(zhì)的溫度和壓力超過臨界點(diǎn)時才能存在。常用的有二氧化碳、氨和氧化亞氮超臨界液體性質(zhì):1.密度較大,接近于液體,與溶質(zhì)分子的相互作用力強(qiáng),很容易溶解其它物質(zhì)2.粘度較小,接近于氣體,傳質(zhì)速率很高3.表面張力小,容易滲透固體顆粒,并保持較大的流速,可使萃取過程在高效、快速而又經(jīng)濟(jì)的條件下進(jìn)行。supercriticalfluidextraction

29Section3Ionexchangeseparation301.離子交換反應(yīng)Ionextractionreaction

離子交換分離法是通過試樣離子在離子交換劑（固相）和淋洗液（液相）之間的分配（離子交換）而達(dá)到分離的方法。分配過程是一離子交換反應(yīng)過程。陽離子交換反應(yīng)：Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+

Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+陰離子交換反應(yīng)：Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3Cl

+OH-

Resin-N(CH3)3Cl+OH-=N(CH3)3OH

+Cl-

312.離子交換樹脂

Ionexchangeresin

離子交換反應(yīng)發(fā)生在離子交換樹脂上的具有可交換離子的活性基團(tuán)上。離子交換樹脂是以高分子聚合物為骨架，反應(yīng)引入活性基團(tuán)構(gòu)成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球常見，可引入各種特性的活性基團(tuán)，使之具有選擇性。Resin-SO3H（氫型）樹脂的酸性最強(qiáng)，其Resin-SO3Na（鈉型）比氫型穩(wěn)定，商品常為鈉型，使用前用酸淋洗轉(zhuǎn)型（再生）。陰離子交換樹脂的Cl型穩(wěn)定。離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)。離子交換樹脂使用后需要進(jìn)行再生處理。323.離子交換容量

Ionexchangecapacity

離子交換樹脂在交換反應(yīng)中可交換離子的數(shù)目用交換容量表示，單位mmol/g干樹脂。

將離子交換樹脂裝入玻璃柱即構(gòu)成離子交換分離柱，可用來分離干擾離子。當(dāng)淋洗液為中性水溶液時，干擾離子保留在柱中。離子交換反應(yīng)是一可逆反應(yīng)，被交換離子隨淋洗液pH不同而在分離柱中移動，由于不同離子與離子交換樹脂之間的作用力不同，流出分離柱的時間不同而被分離。一般使用的離子交換樹脂的粒度為50-100目。334.離子交換親和力與選擇性系數(shù)

Affinityandselectivecoefficient

離子交換分離中的分配系數(shù)是組分離子在樹脂上的濃度與在溶液中的濃度之比，對陽離子Mn+，分配系數(shù)KD為：分配系數(shù)KD反映了離子與樹脂的親和力大小。不同離子對樹脂的親和力大小具有如下規(guī)律：1)稀溶液中，離子電荷越大，親和力越大；2)相同電荷時，水合半徑越小，親和力越大；343)陰離子親和力的順序為：

SO42->C2O42->I->NO3->CrO42->Br->SCN->Cl->Ac->F-4)H+對強(qiáng)酸性離子交換樹脂的親和力在Na+與Li+之間，離子交換樹脂的酸性越弱，H+與其親和力越大；5)OH-對強(qiáng)堿性離子交換樹脂的親和力在Ac-與F-之間，離子交換樹脂的堿性越弱，OH-與其親和力越大；當(dāng)溶液中有多種離子可與樹脂發(fā)生交換時：R-A+B+=R-B+A+此反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為離子交換的選擇性系數(shù)KB/A。35離子交換過程示意圖36A+BABAB柱層析離子交換層析法將交換上去的離子，用適當(dāng)?shù)南疵搫┮来蜗疵摱蛛x.375.離子交換分離法的應(yīng)用Applications

1)去離子水的制備

實驗室用去離子水及鍋爐用水的軟化。采用串聯(lián)的陽離子交換柱和陰離子交換柱。2)干擾組分的分離

如測定礦石中的鈾時，為了除去其它金屬離子的干擾，將礦石溶解后處理成0.1mol/L的硫酸溶液，U(VI)形成[UO2(SO4)2]2-或[UO2(SO4)3]4-，在通過強(qiáng)堿性離子交換樹脂時，被留在樹脂上，其它金屬離子則流出。之后，將其破壞成為UO2+形式洗脫，回收率可達(dá)98%3)痕量組分的富集天然礦石中痕量釷的富集：釷在鹽酸溶液中難以形成穩(wěn)定的配位離子，保留；共存的稀土則形成穩(wěn)定的配位離子，被洗脫。38Section4Chromatographicseparation391基本原理Basicprinciple色譜法是一種物理化學(xué)分析方法。根據(jù)所用樣品混合物中各組分物理、化學(xué)性質(zhì)的差異，各組分程度不同的分配到互不相溶的兩相中。當(dāng)兩相相對運(yùn)動時，各組分在兩相中反復(fù)多次重新分配，結(jié)果使混合物得到分離。

固定相：固定不動的一相流動相：移動的一相40葉綠素

葉綠素葉黃素

'，

"葉黃素

茨維特色譜圖（1906）葉綠素的石油醚溶液流經(jīng)裝有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗.CaCO3對葉綠素各成分吸附能力不同，而分離成為色帶.412

色譜法的分類Classification1)根據(jù)流動相分類:氣相色譜—以氣體作流動相液相色譜—以液體作流動相超臨界色譜—流動相是在接近它的臨界溫度和壓力下工作的液體2)根據(jù)固定相的附著方式分類—固定相裝在圓柱管中—柱色譜

—固定相涂敷在玻璃或金屬板上—薄層色譜（平板色譜）

—液體固定相涂在紙上—紙色譜(平板色譜)423)根據(jù)分離機(jī)理分類分配色譜—樣品組分的分配系數(shù)不同

吸附色譜—樣品組分對固定相表面吸附力不同

體積排阻色譜—利用固定相孔徑不同，把樣品組分按分子大小分開

離子交換色譜—不同離子與固定相上相反電荷間的作用力大小不同433柱色譜法

ColumnChromatography機(jī)理:吸附色譜吸附劑:Al2O3,SiO2(硅膠),聚酰胺等吸附劑和洗脫劑的選擇:物質(zhì)極性吸附活性洗脫劑極性

強(qiáng)小強(qiáng)弱大弱裝柱加入樣品層析后常用洗脫劑極性次序:石油醚<環(huán)己烷<CCl4<甲苯<CH2Cl2<CHCl3<乙醚<醋酸乙酯<正丙醇<乙醇<甲醇<水44

紙色譜示意圖

Rf>0.02，A、B可分離.溶劑前沿起始線（原點(diǎn)）展開劑yx2x1層析缸層析紙與標(biāo)樣比較可定性鑒定45Rf值測量示意圖L0L1L2討論：Rf與組分性質(zhì)、流動相及溶解度有關(guān)

極性組分→易保留,Rf

小(流動相極性↑,Rf↑）

非極性組分→易流出,Rf大(流動相極性↑,Rf↓)46定性檢出氨基蒽醌試樣中的各種異構(gòu)體樣品：氨基蒽醌固定相：-溴代萘附著于濾紙纖維素上.展開劑：吡啶:水（1:1）1,7-氨基蒽醌1,6-氨基蒽醌1,8-氨