第八章 表面分析技術(shù)

第八章表面分析技術(shù)

材料現(xiàn)代研究方法俄歇電子能譜8.2X射線光電子能譜8.1第八章表面分析技術(shù)

8.1X射線光電子能譜12X射線光電子譜基本原理結(jié)合能34化學(xué)位移光電子能譜分析方法5X射線光電子能譜儀8.1.1X射線光電子譜基本原理（一）光電效應(yīng)(photoelectroneffect)原子中的電子處在不同的能級(jí)上，當(dāng)光子的能量達(dá)到一定程度(hν>EB)就可發(fā)生光電離過(guò)程:

M+hν→M+*+e-(8-1)EK=hν?EB(Einstein的光電子發(fā)射公式)(8-2)8.1.1X射線光電子譜基本原理圖8-1光電效應(yīng)8.1.1X射線光電子譜基本原理圖8-2元素光電離截面的計(jì)算值（AlKα輻射，參照C1s=1.00）8.1.1X射線光電子譜基本原理（二）馳豫過(guò)程(relaxationprocess)(1)熒光輻射弛豫過(guò)程:M+*→M++hν′(特征射線) (8-3)(2)俄歇過(guò)程(非輻射弛豫):M+*→M++*+e-(Auger效應(yīng))(8-4)8.1.2結(jié)合能原子中電子結(jié)合能的定義為：將特定能級(jí)上的電子移到固體費(fèi)米能級(jí)或移到自由原子或分子的真空能級(jí)所需消耗的能量。

（8-5）Koopmans法則：(8-6)

（8-7）8.1.2結(jié)合能表8-1不同方法求得的Ne1s和Ne2s軌道結(jié)合能對(duì)比

計(jì)算方法

計(jì)算方法EB(eV)1s2sKoopmans定理

SCF理論方法直接計(jì)算方法

SCF理論方法考慮相對(duì)論校正考慮相對(duì)論及相關(guān)作用校正實(shí)驗(yàn)測(cè)量值

981.7

868.6869.4870.8870.2

52.5

49.349.348.348.48.1.2結(jié)合能電子結(jié)合能參照基準(zhǔn)：（1）孤立原子（2）氣態(tài)（3）導(dǎo)電固體樣品（3）非導(dǎo)電樣品8.1.3化學(xué)位移（一）初態(tài)效應(yīng)根據(jù)原子中電子結(jié)合能的表達(dá)式EB=E(n-1)+E(n),E(n)表示原子初態(tài)能量，E(n-1)表示電離后原子的終態(tài)能量。因此，原子的初態(tài)和終態(tài)直接影響者電子結(jié)合能的大小。在有機(jī)物中C1s軌道電子結(jié)合能大小順序：C-C<C-O<C=O<O-C=O<O-(C=O)-O8.1.3化學(xué)位移圖8-3三氟醋酸乙酯中C1s軌道電子結(jié)合能位移8.1.3化學(xué)位移圖8-4金屬Al的電子軌道結(jié)合能8.1.3化學(xué)位移化學(xué)位移的理論計(jì)算對(duì)研究化學(xué)位移有很重要的作用。根據(jù)前面所講的計(jì)算方法可以，處于環(huán)境1環(huán)境2的同種原子中電子結(jié)合能的位移可由下式表示：（8-8）

（8-9）馳豫效應(yīng)可用下式表示：（8-10）8.1.3化學(xué)位移（1）電荷勢(shì)模型圖8-5含碳化合物C1s電子結(jié)合能位移同原子電荷q的關(guān)系8.1.3化學(xué)位移（2）價(jià)勢(shì)模型價(jià)勢(shì)模型就是用所謂的價(jià)電勢(shì)φ來(lái)表達(dá)內(nèi)層電子結(jié)合能。（8-11)8.1.3化學(xué)位移（3）等效原子實(shí)方法該方法假設(shè)原子的內(nèi)層電子受內(nèi)層電子電離時(shí)的影響與在原子核中增加一個(gè)正電荷所受的影響是一致的，即原子實(shí)是等效的。（4）原子勢(shì)能模型原子勢(shì)能模型的結(jié)合能表達(dá)式為：EB=Vn+Vv（8-12）8.1.3化學(xué)位移化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律(1)同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合價(jià)升高呈現(xiàn)出線性增加的趨勢(shì)；過(guò)渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價(jià)的變化呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。(2)分子中原子的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和有一定的線性關(guān)系。8.1.3化學(xué)位移(3)對(duì)少數(shù)系列化合物，由核磁共振波譜儀(NMR)和穆斯堡爾（Mossbauer）譜儀測(cè)得的各自的特征位移量同XPS測(cè)得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。(4)XPS的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間存在一定的聯(lián)系。8.1.3化學(xué)位移（二）終態(tài)效應(yīng)(1)弛豫效應(yīng)（8-13）(8-14)(2)多重分裂(靜電分裂)(3)多電子激發(fā)

8.1.4光電子能譜分析方法（一）定性分析（1）光電子譜線（2）X射線的伴峰（3）Auger譜線（4）X射線“鬼峰”（5）震激和震離線（6）多重分裂（7）能量損失峰8.1.4光電子能譜分析方法表8-2：陽(yáng)極污染輻射激發(fā)引起的“鬼峰”位置污染輻射陽(yáng)極材料MgAlO(Kα)Cu(Lα)Mg(Kα)Al(Kα)728.7323.9--233.0961.7556.9233.0-8.1.4光電子能譜分析方法圖8-6Ne的震激和震離過(guò)程的示意圖8.1.4光電子能譜分析方法圖8-7Mn2+離子的3s軌道電離時(shí)的兩種終態(tài)8.1.4光電子能譜分析方法圖8-8MnF2的Mn3s電子的XPS譜8.1.4光電子能譜分析方法圖8-9Al的2s譜線及相關(guān)的能量損失線8.1.4光電子能譜分析方法譜線的識(shí)別（1）確定經(jīng)常出現(xiàn)的光電子峰，如C,O的光電子譜線；（2）確定Auger線；（3）根據(jù)X射線光電子譜手冊(cè)中的各元素的峰位表確定其他強(qiáng)峰，并標(biāo)出其相關(guān)峰；（4）區(qū)分多重峰、震激、震離、能量損失峰等。8.1.4光電子能譜分析方法（5）對(duì)于p，d，f譜線的鑒別應(yīng)注意它們一般應(yīng)為自旋雙線結(jié)構(gòu)，它們應(yīng)有一定的能量間隔和強(qiáng)度比，p線的強(qiáng)度比約為1:2，d線的強(qiáng)度比約為2:3，f線的強(qiáng)度比約為3:4。8.1.4光電子能譜分析方法（二）化學(xué)態(tài)分析（1）光電子譜線化學(xué)位移：由于電子的結(jié)合能會(huì)隨電子環(huán)境的變化發(fā)生化學(xué)位移，位移與原子上電荷密度密切相關(guān)，而電荷密度有受著元素周圍環(huán)境（如電荷、元素價(jià)態(tài)、成鍵情況等）的影響。8.1.4光電子能譜分析方法圖8-10S的2p峰在不同化學(xué)狀態(tài)下的結(jié)合能值8.1.4光電子能譜分析方法圖8-11Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之間的距離8.1.4光電子能譜分析方法表8-3：C1s在不同化學(xué)狀態(tài)下半峰高寬的變化CF4C6H6COCH4半高峰寬（eV）0.520.570.650.728.1.4光電子能譜分析方法（2）俄歇譜線化學(xué)位移和俄歇參數(shù)：最尖銳的俄歇線動(dòng)能減去最強(qiáng)的XPS光電子線動(dòng)能所得到的動(dòng)能差稱為俄歇參數(shù)，即(8-15)

(8-16)8.1.4光電子能譜分析方法（3）震激譜線：過(guò)渡元素稀土元素和錒系元素的順磁化合物的XPS譜中常常出現(xiàn)震激現(xiàn)象中，因此常用震激效應(yīng)的存在與否來(lái)鑒別順磁態(tài)化合物的存在與否。圖8-12銅2p譜線和震激結(jié)構(gòu)8.1.4光電子能譜分析方法（4）多重分裂：過(guò)渡元素及其化合物的電子能譜中均發(fā)生多重分裂，其裂分的距離與元素的化學(xué)狀態(tài)密切相關(guān)?？梢愿鶕?jù)譜線是否裂分以及裂分的距離再結(jié)合譜線能量的位移和峰形的變化來(lái)準(zhǔn)確地確定一元素的化學(xué)狀態(tài)。8.1.4光電子能譜分析方法（5）俄歇線形：價(jià)殼層俄歇線如KVV、LVV、LMV等它們的外形與一定的化學(xué)狀態(tài)有著內(nèi)在的聯(lián)系，可以用來(lái)分析元素的化學(xué)狀態(tài)。圖8-13Ag的XPS譜8.1.4光電子能譜分析方法圖8-14Ni的XPS譜，譜中可見(jiàn)明顯的俄歇線8.1.4光電子能譜分析方法（三）定量分析（1）一級(jí)原理模型

(8-17)（2）元素靈敏度因子法

(8-18)

(8-19)8.1.5X射線光電子能譜儀X射線光電子能譜儀（如圖8-15）主要由X射線源、樣品室、真空系統(tǒng)、能量分析器、記錄裝置等組成。圖8-15光電子能譜儀8.1.5X射線光電子能譜儀（一）真空系統(tǒng)通常超高真空系統(tǒng)真空室由不銹鋼材料制成，真空度優(yōu)于10-8mbar超高真空一般由多級(jí)組合泵系統(tǒng)來(lái)獲得。（二）X射線源用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置。當(dāng)高能電子轟擊陽(yáng)極靶會(huì)產(chǎn)生特征X射線，其能量取決于組成靶的原子內(nèi)部的能級(jí)。8.1.5X射線光電子能譜儀圖8-16雙陽(yáng)極X射線源8.1.5X射線光電子能譜儀表8-4：Mg和Al的特征x射線能量和強(qiáng)度

X射線Mg靶Al靶能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度K

11253.767.01486.767.0K

21253.433.01486.333.0K

’1258.21.01492.31.0K

31262.19.21496.37.8K

41263.15.11498.23.3K

51271.00.81506.50.42K

61274.20.51510.10.28K

1302.02.01557.02.08.1.5X射線光電子能譜儀表8-5：部分元素的特征x射線能量和半高峰寬

射線

能量半高峰寬(eV)YM

132.30.44ZrM

151.40.77NaK

1041.00.4MgK

1253.60.7AlK

1486.60.8SiK

1739.40.8TiK

145111.4CrK

154152.1CaK

180482.58.1.5X射線光電子能譜儀（三）分析器系統(tǒng)分析器由電子透鏡系統(tǒng)、能量分析器和電子檢測(cè)器組成。常用的靜電偏轉(zhuǎn)型分析器有球面偏轉(zhuǎn)分析器(CHA)和筒鏡分析器(CMA)兩種。（四）實(shí)例分析分析方法通常被用來(lái)表征樣品中的組分變化。8.1.5X射線光電子能譜儀圖8-17.Cu2O，CuO和不同燒成溫度下制備的SiC/Cu(Cu2O)在Cu(2p)波段的XPS譜線8.2俄歇電子能譜12俄歇電子能譜的基本原理Auger電子的能量和產(chǎn)額34俄歇電子能譜分析方法俄歇電子能譜儀5掃描Auger顯微探針(SAM)8.2.1俄歇電子能譜的基本原理圖8-18俄歇電子的產(chǎn)生過(guò)程俄歇電子的產(chǎn)生可以分為三個(gè)步驟，如圖8-18，首先原子內(nèi)某一內(nèi)層電子被激發(fā)電離從而形成空位，接著一個(gè)較高能級(jí)的電子躍遷到該空位上，再接著另一個(gè)電子被激發(fā)發(fā)射，形成無(wú)輻射躍遷過(guò)程，這一過(guò)程被稱為Auger效應(yīng),被發(fā)射的電子稱為Auger電子。8.2.1俄歇電子能譜的基本原理Auger躍遷的標(biāo)記以空位、躍遷電子、發(fā)射電子所在的能級(jí)為基礎(chǔ)。圖8-19電子能級(jí)、X射線能級(jí)和電子數(shù)8.2.1俄歇電子能譜的基本原理圖8-20各種元素的俄歇電子峰8.2.2Auger電子的能量和產(chǎn)額（一）電離截面電離截面是決定在Wi能級(jí)上產(chǎn)生初態(tài)空位的電離原子數(shù)目的重要因素。Worthington-tomlin在玻恩近似的基礎(chǔ)上給出了如下的電離截面公式

(8-20)（8-21）8.2.2Aug