KH570改性陰離子PAM驅(qū)油劑的合成與性能研究

圖1-3部分水解聚丙稀酰胺（HPAM）結(jié)構(gòu)圖PAM由于其對于溫度和鹽度的敏感性，所以在油藏儲層中使用具有一定的局限性，只能用于儲層溫度在77℃以下的油藏中。而部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）這種聚合物的的分子量高達數(shù)百萬可用于溫度高達99℃的原油儲層。而其修正類型HPAMAMPS共聚和磺化聚合物可適用于104℃和120℃油藏。而高吸水性聚合物（SAPc）可用在高礦化度的地層，在油藏中SAPc具有高吸收鹽性，這表明SAPc具有高的耐鹽度[8]。疏水締合型聚丙烯酰胺（Hydrophobicallyassociatingwater-solublepolymer）：指在一般的聚丙稀酰胺分子鏈上引入少量的具有疏水功能的基團，是一類新型的水溶性聚合物,所引入的疏水功能基團含量通常低于2%(摩爾百分比)。疏水締合聚合物水溶液中，疏水功能基團由于疏水作用而發(fā)生聚集，使聚合物發(fā)生締合。疏水締合聚合物具有臨界締合濃度(CriticalAssociationConcentration,CAC)：當(dāng)聚合物溶液濃度小于CAC時，表現(xiàn)為分子內(nèi)部締合和分子線團收縮，此時流體力學(xué)半徑減少；當(dāng)聚合物溶液濃度大于CAC時，主要現(xiàn)在分子間締合。疏水締合聚合物具有較強的增點、耐溫、抗鹽以及抗剪切能力[9]。聚丙烯酰胺的臨界表面張力如圖4。由疏水效應(yīng)的物理過程可知，由于極性基團間的靜電力和氫鍵力，使極性基團聚集在一起，并且排斥疏水基，使疏水基互相靠近。即疏水基團在水中相互聚集是指水分子將它們“擠”在一起，而不是疏水基團間的相互吸引。實際上，疏水基團與水分子之間具有一定的誘導(dǎo)力和色散力，而疏水基團間只有色散力。由分子間作用力的定義和組成可知疏水基團之間的吸引力小于其與水分子間所形成的吸引力。（3）黃原膠類（XG）[10]：黃原膠是一種多糖或通常稱為生物高聚物,它是由黃單包菌的微生物活動產(chǎn)生的以碳水化合物為基礎(chǔ)添加蛋白質(zhì)補充劑和無機氮構(gòu)成。生物聚合物是一種粘液，形成表面細(xì)胞。發(fā)酵液是通過消毒殺死微生物，通過酒精促成然后濃縮。黃原膠在高礦化度的地層廣泛使用，它能夠兼容大多數(shù)表面活性劑和其他注入流體的特性在用于三次采油中。C圖1-4聚丙烯酰胺的臨界濃度（CAC）變化曲線C1.3聚丙烯酰胺的物理性質(zhì)1.3.1基本性質(zhì)用冷凍干燥法分離的均聚物是白色松軟的非結(jié)晶固體，當(dāng)從溶液中沉淀并干燥后為玻璃狀的透明的固體。市場上的聚丙烯酰胺干粉通常是在適度的條件下干燥的，一般含水5%一15%。PAM易吸收和保留水分，當(dāng)其在干燥時具有較強的水分保留性，在干燥后又具有較強的吸水性，且吸水性能隨PAM衍生物的離子性增加而增加。PAM能以不同的百分比溶于水。在油藏使用時，很重視PAM的水溶性，它于產(chǎn)品形成、分子結(jié)構(gòu)、溶解方法、攪拌、溫度及PH值有關(guān)。提高溶解溫度能加快溶解，但溫度一般不宜超過50℃，以防止聚丙烯酰胺降解及產(chǎn)生其他反應(yīng)。其物理性質(zhì)[32]如表1-2。表1-2固體聚丙烯酰胺的物理性質(zhì)性質(zhì)指標(biāo)密度（32℃）g/cm3表面張力mN/m玻璃化溫度℃熱矢量℃熱分解氣體溶劑θ溶劑非溶劑1.30235-40188初失重,290失重70%，430；失重98%，550＜300℃,NH3,＞300℃,H2，CO,NH3水、丙烯酸、醋酸、二甲基甲酰胺、嗎啉水：甲醇=59:41（V/V）烴類、醇類、酯類、四氫呋喃1.3.2流動性質(zhì)PAM的水溶液的粘度受溶液的濃度，溫度，PH值，剪切力及聚合物分子量的影響如下：PAM水溶液粘度和濃度近似成對數(shù)關(guān)系，對于分子量較高的聚丙烯酰胺來說，即便是百分之幾的濃度，其溶液粘稠已經(jīng)很大了，若濃度超過10%時就會很難處理，會形成凝膠狀結(jié)構(gòu)；如果濃度超過70%時，便會稱為水溶于聚丙烯酰胺中，當(dāng)溫度升高時雖能降低粘度但其效果并不顯著[11]。非離子型PAM溶液粘度受PH值的影響并不明顯。當(dāng)PH值在10以上時，由于水解的影響聚合物的粘度升高的很快。楊繼萍等人[12]的實驗表明，水解PAM當(dāng)水解度小于20%時，特性粘數(shù)隨水解度增加而很快增加，在水解度大約25%-30%時，粘度達到一個極大值后隨水解度的增加而逐漸降低[31]。PAM水溶液為假（非）塑性流體，其粘度隨剪切率增加而下降。當(dāng)剪切率上升達到臨界值以上，聚合物溶液粘度明顯下降，即剪切變小。這是由于在剪切作用下聚合物大分子鏈伸展，使其堆積密度降低。這種現(xiàn)象也可以用高分子鏈的纏結(jié)現(xiàn)象來解釋。當(dāng)剪切率增大時，纏結(jié)的部分被破壞，纏結(jié)點的數(shù)目也會因此而降低，從而導(dǎo)致粘度下降。在一定的溫度下[13]，粘度隨聚合物分子量和濃度的增高而增高。在較低的分子量范圍內(nèi)，粘度隨分子量的增加而增加的速率較慢，但當(dāng)聚合物分子量達到一定數(shù)值后，粘度隨分子量增加其增加速度顯著加快。當(dāng)聚合物分子量增大到某一數(shù)值后，溶液粘度就急劇增大。通常用纏結(jié)概念來解釋這個現(xiàn)象即當(dāng)粘度隨聚合物的分子量增大時，當(dāng)?shù)竭_曲線中的拐點時，聚合物大分子鏈開始纏結(jié)，聚合物的分子量也不斷增加。由于纏結(jié)作用，高分子鏈之間相互運動時受到了空間上的阻礙，使其運動受阻，從而使粘度發(fā)生突變。1.3.3穩(wěn)定性同其他水溶性高分子聚合物一樣,PAM在放置數(shù)日或數(shù)周后，其粘度將會越來越小。PAM分子量超過1.5×106時，在75℃或更高的溫度下放置，會使粘度損失和分子量的降低同時產(chǎn)生。一般認(rèn)為[14]，聚合物溶液粘度下降是由于鏈構(gòu)現(xiàn)象的變化，導(dǎo)致流體力學(xué)體積逐漸變小從而引起粘度下降的。在新溶解的聚合物中含有硬塊，這些硬塊結(jié)構(gòu)是由分子內(nèi)氫鍵所構(gòu)成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)或螺旋結(jié)構(gòu)的剛性鏈段，是比較穩(wěn)定的。但是由于外部物理的作用，使氫鍵緩慢解離并且再形成，使聚合物大分子變得柔順，線圈變小，流體力學(xué)體積和粘度也隨之變小。1.3.4絮凝作用聚丙烯酰胺大分子鏈很長，它的氨基（-NH2）可與許多物質(zhì)親和并且吸附，形成氫鍵。這造成它能在兩個被吸附的粒子之間架橋，并且形成“橋聯(lián)”，生成絮團，從而有利于粒子聚沉。在部分水解的聚丙烯酰胺溶液（HPAM）中加入氧化鋁的水合物時，氧化鋁上的陽離子將被吸附在聚合物的陰離子上，聚合物溶液的粘度就迅速增加或凝膠化，這個現(xiàn)象和一般絮凝現(xiàn)象的機理相類似，即一個分子能同時吸附幾個粒子，并使他們連在一起,迅速聚集沉降[15]。1.3.5降低粘滯拽力PAM和其他水溶性聚合物相同，能夠大幅度降低通過管道泵送水的能耗，在輸送過程中其摩擦力可降低80%。粘滯拽力的大小取決于聚合物濃度c和流速v而與管道直徑無關(guān)。1.4聚丙烯酰胺的化學(xué)性質(zhì)PAM分子鏈上的側(cè)基為活潑的酰胺基，它能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，通過化學(xué)發(fā)應(yīng)可以獲得多種聚丙烯酰胺衍生物。但是由于鄰近基團阻礙效應(yīng)，反應(yīng)不能進行完全。1.4.1水解反應(yīng)聚丙烯酰胺可以通過它的酰胺基水解而轉(zhuǎn)化為含有羧基的聚合物。這種聚合物的結(jié)構(gòu)和丙稀酰胺-丙稀酸鈉共聚時所得的聚合物的結(jié)構(gòu)相似。所得產(chǎn)品叫部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）。水解反應(yīng)在中性介質(zhì)中的反應(yīng)速率很低，產(chǎn)物為丙烯酸胺（CH3CH2COONH2）。由于水解反應(yīng)在中性介質(zhì)中速率很低，因此一般在堿性介質(zhì)中進行，所用堿為Na2CO3、NaOH等。水解體是一種很重要的陰離子型聚電解質(zhì)。制備PAM的工業(yè)生產(chǎn)方法常采用在與丙烯酸聚合前的溶液中加入堿，或者在聚合后的PAM膠體中加入堿，使其部分水解形成部分水解的聚丙烯酰胺。用這種方法很容易得到水解度為30%(質(zhì)量摩爾)的陰離子聚丙烯酰胺產(chǎn)品[16]。1.4.2羥甲基化反應(yīng)聚丙烯酰胺和甲醛反應(yīng)生成羥甲基化聚丙烯酰胺，類似于這種反應(yīng)稱為羥甲基化反應(yīng)。PAM和甲醛（CHO）經(jīng)甲基化反應(yīng)在酸性或堿性條件下均可進行，在堿性條件(PH=8-10)時反應(yīng)速率很快。反應(yīng)式如下圖1-5:圖1-5羥甲基化反應(yīng)而在酸性環(huán)境下反應(yīng)進行地則慢的多。因為這種情況下大多數(shù)聚丙烯酰胺都是以鏈狀結(jié)構(gòu)存在,降低了它的有效濃度。在堿性條件下得到產(chǎn)物羥甲基化PAM。但由于羥甲基化PAM易交聯(lián)，若將PAM溶液PH值調(diào)節(jié)到10.2，加入甲醛，在(32±2)℃下攪拌2h，再調(diào)節(jié)到PH至7.5，加到轉(zhuǎn)鼓上的干燥器上在165℃下加熱5min，得到的產(chǎn)物便是經(jīng)甲基化的PAM[17]。1.4.3磺甲基化反應(yīng)PAM與NaHSO3和甲醛在堿性環(huán)境下反應(yīng)，可以生成陰離子型聚丙烯酰胺衍生物磺甲基化聚丙烯酰胺。也可以將NaHSO3加入到輕甲基化聚丙烯酰胺溶液中，反應(yīng)獲得磺甲基化聚丙烯酰胺。反應(yīng)式如圖1-6:圖1-6磺甲基化反應(yīng)該反應(yīng)稱為磺甲基化反應(yīng)。反應(yīng)式在堿性〔PH=10-13)介質(zhì)里，在50-68℃下完成實驗反應(yīng)。若將含有甲醛，NaHSO3、KOH和三乙胺的水溶液加到PAM溶液中，在500℃下進行保溫2h，反應(yīng)中和溶液，得到磺甲基聚丙烯酰胺[18]。1.5聚丙烯酰胺的生產(chǎn)方法由于丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺的反應(yīng)屬于自由基聚合，可以用引發(fā)劑或輻射引發(fā)。聚合反應(yīng)所用引發(fā)劑主要是氧化還原體系，過氧化物、偶氮化合物；輻射引發(fā)常用Co60源的γ射線[19]。丙烯酰胺的聚合反應(yīng)如圖1-7：:圖1-7丙烯酰胺的合成工業(yè)上聚丙烯酰胺的自由基聚合可采用水溶液聚合法，反相乳液聚合法，懸浮聚合法，從而得各種新型的產(chǎn)品。對所獲得的產(chǎn)品共同的要求是相對分子質(zhì)量可以控質(zhì)，易溶于水且殘存單體少。獲得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定均一、便于使用且成本較低，是當(dāng)今聚丙烯酰胺及其衍生物生產(chǎn)和研發(fā)的發(fā)展方向。1.5.1水溶液聚合水溶液聚合是在生產(chǎn)聚丙烯酰胺上使用最久的方法，這種方法在生產(chǎn)中不僅安全而且經(jīng)濟合理，因此到目前為止仍是聚丙烯酰胺生產(chǎn)的主要應(yīng)用技術(shù)。同時，隨著人們對水溶液聚合不斷深入的研究，譬如引發(fā)劑體系、介質(zhì)的PH值、添加劑種類及用量、溶劑和聚合溫度等因素對聚合反應(yīng)現(xiàn)象及產(chǎn)品性能的影響。丙烯酰胺在適當(dāng)?shù)臏囟认略谒芤褐芯蹠梢允褂萌魏蔚淖杂苫l(fā)方式及引發(fā)體系進行聚合。水溶液聚合過程遵循一般自由基聚合的規(guī)律。工業(yè)上最常用的引發(fā)方式有氧化還原引發(fā)和熱分解引發(fā)，如果引發(fā)劑種類不同，聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量也會有明顯差異。常用的引發(fā)劑是過硫酸鹽/亞硫酸鹽，溴酸鹽/亞硫酸鹽氧化還原體系和偶氮化合物。丙烯酰胺聚合反應(yīng)放出的熱量較大，大約為82.8KJ∕mol，而又由于聚丙烯酰胺水溶液的粘度較大，所以散熱較困難[20]。在工業(yè)生產(chǎn)中根據(jù)產(chǎn)品性能要求，可采用低濃度(8～12%)和中濃度(20～30%)或高濃度(＞45%)的丙烯酰胺溶液聚合。低濃度聚合主要用于制備水溶液產(chǎn)品，中濃度或高濃度聚合適用于生產(chǎn)粉末狀產(chǎn)品。丙烯酰胺在輻射作用下也可進行聚合。輻射聚合的優(yōu)點是消能低，反應(yīng)容易控制，所獲得到產(chǎn)品純度好。缺點是難以獲得高線型分子和高聚合率的產(chǎn)品。以Co60γ射線引發(fā)的丙烯酰胺水溶液聚合已經(jīng)在工業(yè)化實現(xiàn)。將聚丙烯酰胺水溶液中加入有機溶劑或者是有機溶劑時，聚丙烯酰胺將可進行沉淀聚合。所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布較窄，殘余單體數(shù)量少，但所得產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水溶液聚合。沉淀聚合體系粘度較小，聚合熱易散除，反應(yīng)產(chǎn)物可以用泵輸送，產(chǎn)物經(jīng)離心分離后經(jīng)氣流干燥得松散粉末產(chǎn)品[33]。1.5.2反相乳液聚合反相乳液聚合[21]是指將單體的水溶液利用油包水型乳化劑將其分散在油介質(zhì)中然后引發(fā)聚合，得到的產(chǎn)物是被水溶脹的聚合物微粒(內(nèi)徑約為100～1000nm)在油中的分散體系，即W/O型膠乳。反相乳液聚合的聚合速率高，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量高，且在水中易溶。因此膠乳型產(chǎn)品在聚丙烯酰胺各種產(chǎn)品的使用中的比重不斷增加。反相乳液聚合中，乳液或膠乳的穩(wěn)定性對聚合過程和所得產(chǎn)品都是極其重要的指標(biāo)，也是此方法的難點。解決這個問題的關(guān)鍵是選擇合適的乳化劑在膠乳粒子的最外層形成一層的吸附膜，通過吸附膜來阻隔防止粒子粘結(jié)，以實現(xiàn)乳液的穩(wěn)定[22]。聚丙烯酰胺反相乳液聚合常選用HLB＝4-6的乳化劑。當(dāng)制備陰離子聚丙烯酰胺共聚物時，應(yīng)選用HLB值較高的乳化劑。丙烯酰胺乳液的聚合通常用的乳化劑多為非離子型表面活性劑，相比于有機低分子物質(zhì)，有機高分子物質(zhì)后穩(wěn)定效果較好，其中又以疏型高分子乳化劑的乳化效果為最好；油介質(zhì)可用脂肪烴或芳烴。丙烯酰胺聚合反應(yīng)發(fā)生在單體液滴中，由于所用的分散介質(zhì)、乳化劑、引發(fā)劑不同，丙烯酰胺的聚合速率也不同。反相乳液聚合也適合于制備丙烯酰胺與其它單體的共聚物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺與順丁烯二酸酐共聚，以Span-80為乳化劑，以過硫酸鉀-亞硫酸鈉氧化還原體系為引發(fā)劑，在甲苯-水體系中進行反相乳液聚合。聚合反應(yīng)在70℃下進行1h，聚合完畢后需除去殘余單體，再經(jīng)過濾，并在常溫下加入轉(zhuǎn)相劑進行膠乳性能調(diào)節(jié)，即得到膠乳產(chǎn)品。轉(zhuǎn)相劑多用HLB值較高的非離子活性劑。通過適當(dāng)?shù)拿撍兔撚凸ば?，膠乳產(chǎn)品的固含量可達到50%[23]。1.6聚丙烯酰胺的應(yīng)用聚丙烯酰胺由于具有高分子化合物的水溶性以及其主鏈上活潑的酰基,因而在石油開采、水處理、紡織印染、造紙、選礦、洗煤、醫(yī)藥、制糖、養(yǎng)殖、建材、農(nóng)業(yè)等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。1.6.1聚丙烯酰胺在石油上的應(yīng)用在石油開采中，聚丙烯酰胺主要用于鉆井、完井、固井、壓裂、強化采用等油田開采作業(yè)中，具有增粘、降濾失、流變調(diào)節(jié)、膠凝、分流、剖面調(diào)節(jié)等功能,目前我國油田開采已經(jīng)步入中后期，為提高原油采收率，目前主要推廣聚合物驅(qū)油和三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)。通過注入聚丙烯酰胺水溶液，改善油水流速比，使采出物中原油含量提高。目前國外聚丙烯酰胺在油田方面的應(yīng)用不多，我國由于特殊的地質(zhì)條件，大慶油田和勝利油田已經(jīng)開始廣泛采用聚合物驅(qū)油技術(shù)。1.6.2水處理領(lǐng)域聚丙烯酰胺在水處理中的應(yīng)用主要包括員水處理、污水處理和工業(yè)水處理三個方面。(1)在原水處理中,聚丙烯酰胺與活性炭等配合使用，可用于生活水中懸浮顆粒的凝聚和澄清。用有機絮凝劑聚丙烯酰胺代替無機絮凝劑，即使不改造沉降池，凈水能力也可提高20%以上。所以目前許多人中城市在供水緊張或水質(zhì)較差時，都采用聚丙烯酰胺作為補充[24]。(2)在污水處理中，采用聚丙烯酰胺可以增加水回用循環(huán)的使用率，還用于污泥脫水。(3)在工業(yè)水處理中，聚丙烯酰胺主要用作配方藥劑。1.6.3造紙領(lǐng)域聚丙烯酰胺在造紙領(lǐng)域中廣泛用作駐留劑、助濾劑、均度劑等，作用是能夠提高紙張的質(zhì)量，提高漿料的脫水性能，提高細(xì)小纖維及填料的留著率，減少原材料的消耗以及對環(huán)境的污染等。聚丙烯酰胺在造紙中使用的效果取決于其平均分子量、離子性質(zhì)、離子強度及其共聚物的活性。非離子型聚丙烯酰胺主要用于提高紙漿濾性，增加干紙強度，提高纖維及填料的留著率；陰離子型共聚物主要用作紙張的干濕增強劑和駐留劑；陽離子型共聚物主要用于造紙廢水處理和助濾作用，另外對于提高填料的留著率也有較好的效果。此外，聚丙烯酸胺還應(yīng)用于造紙廢水處理和纖維回收[25]。2實驗部分2.1聚丙烯酰胺的合成2.1.1自由基聚合機理(1)鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)[30]。一般引發(fā)過程由兩步組成[26]:第一步，由光照或氧化還原反應(yīng)生成具有活性的自由基R·,式中Kd是引發(fā)劑分解的速率常數(shù)。（2-1）式中的Kd是引發(fā)劑分裂的速率常數(shù)，實驗中用過硫酸鉀為引發(fā)劑，(2-2)第二步，自由基R·與單體加成，生成單體的自由基,單體自由基形成后，繼續(xù)與其它單體加聚，共聚合反應(yīng)就進入鏈增長階段。在鏈引發(fā)反應(yīng)中，引發(fā)劑分解屬于吸熱反應(yīng)，活化能高，反應(yīng)速率小，是決定整個聚合反應(yīng)的速率。(2-3)式中Ki是引發(fā)速率常數(shù)。(2)鏈的增長鏈引發(fā)產(chǎn)生的單體自由基不斷地和其他單體分子結(jié)合生成鏈自由基，如此反復(fù)的過程稱為鏈增長反應(yīng)。以單體自由基為核心，活化分子與其他單體分子連接且增長反應(yīng)非常迅速，當(dāng)分子增長到一定程度以后就發(fā)生轉(zhuǎn)移或中止。(2-4)(3)鏈終止自由基聚合的終止兩種方式：偶合終止和歧化終止偶合終止：（2-5）歧化終止：兩個自由基反應(yīng)形成一個烷烴和一個烯烴，轉(zhuǎn)移H原子。(2-6)（4）鏈轉(zhuǎn)移PAM在自由基聚合過程中，鏈自由基會從單體、引發(fā)劑、溶劑和聚合物等分子上奪取一個原子，使這些失去原子的分子成為新的自由基，產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。如果新的自由基能產(chǎn)生新自由基，聚合反應(yīng)將會繼續(xù)進行下去。反之，則終止反應(yīng)。2.1.2反應(yīng)試劑和儀器（1）藥品表2-1實驗試劑藥品名純度生產(chǎn)廠商丙烯酰胺（AM）分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司丙烯酸（AA）分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司過硫酸鉀分析純重慶東方試劑廠聚丙烯酰胺（HPAM）分析純安徽賽科環(huán)保科技有限公司KH570分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司丙烯酰胺（AM）：丙烯酰胺是一種不飽和酰胺。其結(jié)構(gòu)式：CH2=CHCONH2，其單體為無色透明片狀結(jié)晶或白色的粉末，分子量為71.08，沸點為125℃(3325Pa)，熔點約84~85℃，密度1.122g/cm3。能溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等，不溶于苯及庚烷中，在酸性溶液中可能水解成丙烯酸。丙烯酰胺是合成有機材料的單體，是生產(chǎn)醫(yī)藥、染料、涂料的中間體。丙烯酰胺單體在室溫下很穩(wěn)定，當(dāng)處于熔點或以上溫度在氧化條件以及經(jīng)紫外線的作用下易發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)加熱使其溶解時，丙烯酰胺會放出腐蝕性氣體和氮的氧化物類化合物[27]。丙烯酰胺是產(chǎn)生聚丙烯酰胺的原材料，主要用于水的凈化處理、紙漿的加工及管道的內(nèi)涂層。丙烯酸（AA）：其結(jié)構(gòu)式：CH2=CHCOOH，其相對水的密度為1.05，相對分子量為72.06，熔點13℃，沸點為141℃。丙烯酸是有機合成原料及合成樹脂的單體，屬于乙烯類的聚合單體。丙烯酸由一個乙烯基和一個羧基組成。純的丙烯酸是無色澄清液體，具有刺激性氣味。它可與水、醇、醚和氯仿互溶，不溶于有機溶劑。丙烯酸是由從煉油廠得到的丙烯制備的。大多數(shù)用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯等丙烯酸酯類。丙烯酸及丙烯酸酯可以用于均聚及共聚，其聚合物用于合成樹脂、合成纖維、高吸水性樹脂、建材、涂料等工業(yè)部門[30]。KH-570硅烷偶聯(lián)劑(Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)：結(jié)構(gòu)式為CH3CCH2COO(CH2)3Si(OCH3)3,KH570是一種有機官能團硅烷偶聯(lián)劑，提高玻纖增強和提高含無機填料的熱固性樹脂的機械電氣性能，尤其是活性游離基的固化反應(yīng)的熱塑性樹脂的填充，包括聚烯烴、熱塑性聚氨酯不飽和聚酯、聚氨酯和丙烯酸酯。硅烷偶聯(lián)劑KH-570為甲基丙烯酰氧基官能團硅烷，外觀為無色或微黃透明液體。溶于丙酮、苯、乙醚、四氯化碳，與水反應(yīng)。在25℃下，密度為1.043-1.053g/cm3；折光率為1..4285~1.4310；純度≥95%；閃點88℃；沸點255℃。過硫酸鉀：分子式是K2S2O8，相對分子量為270.32，相對密度為2.477，折射率為1.461-1.468。過硫酸鉀屬于無機化合物，是無氣味，有潮解性白色晶體。能夠助燃，具刺激性。主要被用來作為漂白劑、強氧化劑、照相藥品、分析試劑、聚合促進劑等作用。過硫酸鉀的水溶液呈酸性，不溶于乙醇。過硫酸鉀能逐漸分解失去有效氧，在潮濕的空氣中儀分解，在高溫下分解速率比較快。在約488℃時分解為焦硫酸鉀和氧氣。加熱時分解放出氧氣產(chǎn)生焦硫酸鉀，當(dāng)100℃時完全分解。溫度和pH值對分解速度制影響，溫度越高，pH值越高對分解速度影響越小，乳化劑和硫醇能加速其分解。在堿性溶液中能使一些金屬離子如Ni2+、Co2+、Pb2+、Mn3+形成黑色氧化物沉淀。有強氧化性和助凝性。過硫酸鉀與有機物或還原物混合會發(fā)生爆炸。（2）實驗儀器表2-2實驗儀器儀器型號生產(chǎn)廠商表面張力儀GW-200B承德市世鵬檢測設(shè)備公司驅(qū)替儀HKY石油科研儀器有限公司水浴加熱鍋DK-S24上海一恒科學(xué)儀器公司1.3聚丙烯酰胺的合成步驟(1)將丙烯酰胺、丙烯酸、KH570按比例加入三口燒瓶中，加入蒸餾水作溶劑配制成總單體濃度為2-5wt%的溶液;(2)加蓋密封，在電磁攪拌器上攪拌均勻后，置于40-80℃水浴中恒溫，調(diào)節(jié)PH值為7-8，將單體質(zhì)量的0.5%的引發(fā)劑過硫酸鉀（KPS）滴入瓶中配制成溶液（3）反應(yīng)兩個小時，得到所需溶液，將其冷卻處理。(4)將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入大量乙醇浸泡，同時用剪刀將反應(yīng)混合物剪至米粒大小，期間多次更換乙醇，直至聚合物完全變?yōu)閳杂驳陌咨w粒狀固體;(5)將白色顆粒狀的聚合物固體轉(zhuǎn)移至表面皿中，放入40℃真空干燥箱中真空干恒重，得到產(chǎn)品，裝瓶密封備用。丙烯酰胺丙烯酰胺聚丙烯酰胺水溶液聚丙烯酰胺水溶液丙烯酸固體顆粒加熱酒精浸泡丙烯酸固體顆粒過硫酸鉀KH570KH5702.1.4反應(yīng)機理丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）以及KH570以自由基聚合的方式，在水浴鍋中加熱，以過硫酸鉀為引發(fā)劑合成聚丙烯酰胺。2.2聚丙烯酰胺的表征方法2.2.1表面張力測定儀表面張力儀是專業(yè)用于溶液表面張力的儀器，吊環(huán)法是1863年由Wilhelmy首先提出的,后來,Dognon和Abribat將其改進,測定當(dāng)打毛的鉑片、玻璃片或濾紙片的底邊平行界面并剛好接觸(未脫離)界面時的拉力。要滿足吊環(huán)恰好與液面接觸,既可采用脫離法,測定吊環(huán)脫離液面所需與表面張力相抗衡的最大拉力,也可將液面緩慢地上升至剛好與天平懸掛已知重量的吊環(huán)接觸,然后測定其增量,再求得表面張力的值[28]。

吊環(huán)法的基本原理是將浸在液面上的金屬環(huán)(鉑絲制成)脫離液面,其所需的最大拉力,等于吊環(huán)自身重量加上表面張力與被脫離液面周長的乘積。Timberg和Sondhauss首先使用此法,但DuNouy第一次應(yīng)用扭力天平來測定其最大拉力。Harkins和Jordan引進了校正因子,可以用來測定純液體表面張力,測定時必須注意其表面張力有時間效應(yīng)。此外,將吊環(huán)拉離液面時要特別小心,以免液面發(fā)生擾動。2.2.3驅(qū)替效率的表征聚合物是作為一種添加劑注入到水中，其注入過程如下圖：驅(qū)油劑驅(qū)油劑過濾泵輸熟化分散配比過濾泵輸熟化分散配比注入混合配比稀釋升壓計量儲存罐注入混合配比稀釋升壓計量儲存罐底層底層先將聚合物溶解在水中，是聚合物充分溶解，并均勻分散在水中。聚合物在水中的溶解分為兩步：水分子深入聚合物內(nèi)部，是聚合物膨脹；然后，聚合物分子均勻分散在水中，形成均勻的分散體系。通過泵輸提供能量，除去聚合物中的雜質(zhì)。配制好的溶液，通過柱塞泵高壓注入，按配制要求計量，進入到高壓注入管線中，與注入的地?zé)崴?jīng)過靜態(tài)混合氣混合稀釋后注入[29]。3實驗結(jié)果與討論3.1單一變量法確定因素的影響及比較優(yōu)化在KH570改性陰離子PAM反應(yīng)的合成中，改變單一變量，優(yōu)化實驗效果。其影響因素包括：丙烯酰胺和丙烯酸比例、KH570比例、固配比、引發(fā)劑量、溫度。3.1.1丙烯酰胺與丙烯酸比例優(yōu)化合成條件：在80℃的溫度下，控制固配比均為4%，引發(fā)劑的量為單體總量的0.35%，改變AM:AA的比例（5、4.5、4、3.5、3），則AM:KH570:AA分別為10:0.4:2、9:0.4:2、8:0.4:2、7:0.4:2、6:0.4:2。表3-1AM:AA的比例對驅(qū)油劑的影響項目丙烯酰胺與丙烯酸的比例驅(qū)油效率實驗156.9實驗24.57.1實驗347.4實驗43.57.8實驗537.3圖3-1AM:AA的比例對驅(qū)油劑的影響在500ml的三口燒瓶中第一組加入4g的丙烯酰胺，第二組加入3.6g丙烯酰胺，第三組加入3.2g丙烯酰胺，第四組加入2.8g丙烯酰胺，第五組加入2.4g丙烯酰胺。再分別加入0.8g的丙烯酸，加入0.16g的KH570，加入100g的去離子水。調(diào)節(jié)PH值至7-8，攪拌均勻，放入80℃的水浴鍋中反應(yīng)4小時。3.1.2KH570比例優(yōu)化合成條件：在80℃的溫度下，控制固配比均為4%，引發(fā)劑的量為單體總量的0.35%，改變單體比例（7:0.4:2、7:0.3:2、7:0.2:2）。在500ml的三口燒瓶中加入2.8g的丙烯酰胺，加入0.8g的丙烯酸，在三次試驗下分別加入0.16g、0.12g、0.8g的KH570，加入100g的去離子水。調(diào)節(jié)PH值至7-8，攪拌均勻，放入80℃的水浴鍋中反應(yīng)4小時。表3-2單體比例對驅(qū)油效率的影響項目單體比例驅(qū)油效率/%實驗67:0.5:27.2實驗77:0.4:27.8實驗87:0.3:27.4實驗97:0.2:27.2實驗107:0.1:26.9圖3-2KH570比例對驅(qū)替效率的影響實驗數(shù)據(jù)表明：當(dāng)單體比例為7:0.4:2時，聚丙烯酰胺的驅(qū)油效率最好。此時聚丙烯酰胺的分子量相對于其他比例下的最大。3.1.3固配比優(yōu)化合成條件:合成條件：在80℃的溫度下，單體比例為7:0.4:2，引發(fā)劑的量為單體總量的0.35%，改變固配比（4%、3%、2%）。在500ml的三口燒瓶中,第一組分別加入2.8g的丙烯酰胺、0.8g的丙烯酸，0.16gKH570；第二組分別加入3g丙烯酰胺、0.6g丙烯酸、0.12gKH570；第三組分別加入2g丙烯酰胺、0.4g丙烯酸、0.08gKH570;在三次試驗下分別加入100的去離子水。調(diào)節(jié)PH值至7-8，攪拌均勻，放入80℃的水浴鍋中反應(yīng)4小時。表3-3固配比對驅(qū)油效率的影響項目固配比驅(qū)油效率/%實驗115%7.5實驗124%7.8實驗133%7.6實驗142%7.2實驗151%6.9圖3-3固配比對驅(qū)油效率的影響實驗數(shù)據(jù)表明：當(dāng)固配比為4%時，聚丙烯酰胺的驅(qū)油效率最好。因此選擇固配比為4%作為聚丙烯酰胺的合成條件。3.1.4引發(fā)劑比例優(yōu)化合成條件:合成條件：在80℃的溫度下，單體比例為7:0.4:2，改變固配比為4%，引發(fā)劑的量分別為單體總量的0.35%、0.30%、0.25%、0.20%。在500ml的三口燒瓶中,加入2.8g的丙烯酰胺、0.8g的丙烯酸，0.16gKH570，在四次試驗中反別加入引發(fā)劑0.01736g、0.01488g、0.0124g、0.00992g，在四次試驗下分別加入100的去離子水。調(diào)節(jié)PH值至7-8，攪拌均勻，放入80℃的水浴鍋中反應(yīng)2小時。表3-4引發(fā)劑比例對聚丙烯酰胺驅(qū)油效率的影響項目引發(fā)劑比例驅(qū)油效率/%實驗160%0實驗170.2%5.8實驗180.5%9.4實驗190.7%9.0實驗201%8.5圖3-4引發(fā)劑比例對聚丙烯酰胺驅(qū)油效率的影響實驗結(jié)果表明：在引發(fā)劑比例越小，所合成的聚丙烯酰胺的驅(qū)油效率越好。引發(fā)劑量濃度越高，初始反應(yīng)速率越快，合成的聚合物片段越多，導(dǎo)致最后的聚丙烯酰胺的分子越小。3.1.5溫度優(yōu)化合成條件:單體比例為7:0.4:2，改變固配比為4%，引發(fā)劑的量為單體的總量0.50%，溫度分別為80℃、70℃、60℃、50℃、40℃。在500ml的三口燒瓶中,加入2.8g的丙烯酰胺、0.8g的丙烯酸，0.16gKH570，加入引發(fā)劑的量0.00992g，加入100的去離子水。調(diào)節(jié)PH值至7-8，攪拌均勻，分別放入80℃、70℃、60℃、50℃、40℃的水浴鍋中反應(yīng)4小時。表3-5溫度對聚丙烯酰胺驅(qū)油效率的影響項目溫度/℃驅(qū)油效率/%實驗20409.8實驗225010.9實驗236011.3實驗247011.7實驗258010.5圖3-5溫度對聚丙烯酰胺驅(qū)油效率的影響實驗結(jié)果表明：溫度在70℃時，合成的聚丙烯酰胺驅(qū)油效率最好。溫度越高，單體易自聚，同時，溫度越高，合成的高分子易進行鏈轉(zhuǎn)移。綜上所述，聚丙烯酰胺合成的優(yōu)化條件是：70℃下，單體的反應(yīng)比例為7:0.4:2，固配比為4%，引發(fā)劑的質(zhì)量占總單體質(zhì)量的0.5%。在此合成條件下合成的聚丙烯酰胺的驅(qū)油效率最好，被用于三次采油時，才能在最大程度上提高原油的采收率（EOR）。3.2性能表征3.2.1表面張力性能表征操作方法：（1）用上述實驗合成的聚合物，配置0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%濃度，使溶液至均勻。測量所合成每組的表面張力，得到能夠最大程度上降低表面張力的聚合物。（2）設(shè)置上相密度為0.001g/ml，下相密度0.997g/ml，設(shè)置試驗次數(shù)為5次，求其平均值。a、溫度對表面張力的影響取合成聚丙烯酰胺驅(qū)有效率最好的一組，和與該組除溫度以外其他條件一樣的聚合物，測表面張力。即單體的反應(yīng)比例為7:0.4:2，固配比為4%，引發(fā)劑的質(zhì)量占總單體質(zhì)量的0.20%溫度分別為40℃、70℃、80℃下聚丙烯酰胺的表面張力。圖3-6溫度影響聚丙烯酰胺的界面張力如圖3-6，是在不同溫度（40℃、70℃、80℃）下測定的表面張力，表面張力隨著聚合物在此濃度的下降而增大。從圖中可以很明顯的看出，隨著溫度升高，表面張力越小。主要是由于溫度越高，其初始反應(yīng)速率較快，已形成小分子聚合物，不利于大分子聚合物的合成；其次溫度升高在聚合物鏈終止后，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。b、固配比對表面張力的影響與a組相似，只不過改變固配比的取值，得到一組聚丙烯酰胺，并測其表面張力。圖3-7固配比對聚丙烯酰胺的影響表面張力固配比是指單體總質(zhì)量占單體和去離子水總和的百分比。如圖所示，當(dāng)固配比沒有達到單體自聚的濃度時，隨著固配比的增加，單體濃度增加，聚合物分子量增大，表面張力減小。c、KH570比例對表面張力的影響在只改變KH570比例的情況下，選取其他條件均是最好的聚丙烯酰胺，測其表面張力。圖3-8KH570比例對表面張力的影響KH570主要影響聚丙烯酰胺的疏水基，但由于KH570的分子量較大，在加入時，比較容易自聚和促使聚合的分子膠凝，因此加入量不宜過大。在一定范圍內(nèi)，帶有Si的KH570隨著其濃度的增加聚丙烯酰胺的表面張力減小。d、AM:AA的比值對表面張力的影響在只改變AM:AA的比值的情況下，選取其他條件均是最好的聚丙烯酰胺，測其表面張力圖3-9AM:AA比值對聚丙烯酰胺表面張力的影響丙烯酰胺和丙烯酸為反應(yīng)提供了斷鍵，丙烯酰胺為本體，在反應(yīng)中只為合成聚丙烯酰胺提供原材料，并沒有其他功能。f、引發(fā)劑加入量對表面張力的影響在只改變引發(fā)劑加入比例的情況下，選取其他條件均是最好的聚丙烯酰胺，測其表面張力。圖3-10引發(fā)劑比例對聚丙烯酰胺表面張力的影響引發(fā)劑量濃度越高，初始反應(yīng)速率越快，合成的聚合物片段越多，導(dǎo)致最后的聚丙烯酰胺的分子越小，聚丙烯酰胺的表面張力就越大。綜上所述，取70℃下，單體的反應(yīng)比例為7:0.4:2，固配比為4%，引發(fā)劑的質(zhì)量占總單體質(zhì)量的0.5%，并測的一組不同濃度下的表面張力。獲得其CMC的值。表3-6聚丙烯酰胺的表面張力濃度/%表面張力mN/N29.8727.8726.3224.3421.3421.2921.3321.3821.41CC圖3-11聚丙烯酰胺的表面張力3.2.2實驗室模擬底層巖心驅(qū)替實驗?zāi)M儲層試劑條件，利用驅(qū)替實驗評價聚合物驅(qū)油效率。先將巖心抽真空，用飽和巖心，稱量確定飽和水量。在70℃下用油驅(qū)水達束縛水飽和，并計算含有飽和度。在70℃下用水驅(qū)油至含水率98%，計算水驅(qū)采收率，在注入0.8PV左右的聚丙烯酰胺驅(qū)油劑溶液，濃度為550mg/L，至含水率達98%，計算最終采收率。表3-7巖心驅(qū)替實驗基礎(chǔ)參數(shù)溫度/℃70飽和油量/mL9.56模擬油粘度/mPa·s8.78模擬油密度/g·cm30.8547注入水粘度/mPa·s0.4562注入水密度/g·cm30.9782巖心長度/cm5.92空氣滲透率/10-3μm2669孔隙體積/cm310.76巖心直徑/cm2.53孔隙度/%24.71驅(qū)油劑密度/mg·L-1550束縛水飽和度/%25.34驅(qū)油速度/cm3·min0.47從圖3-12可以看出，在水驅(qū)至產(chǎn)液含水98%時，采出率為47.5%，接著在0.6PV下注入550mg·L-1聚丙烯酰胺溶液，含水率下降，然后再上升，直至含水率再次達到98%，此時的采收率59.2%。圖3-12巖心含水率、采出程度隨注入倍數(shù)的變化總結(jié)（1）本次課題主要是通過引進功能性單體KH570，合成新型疏水性陰離子聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺用于三次采油中。KH570中含有Si元素，可以提高聚丙烯酰胺的疏水性，從而提高原油的采收率。（2）對聚合物的分子結(jié)構(gòu)進行了設(shè)計，將KH570與丙稀酸以及丙稀酰胺共聚,釆用單因素試驗方法，對改性納米KH570/AA/AM共聚物的合成條件進行了優(yōu)化，得到的合成條件為：丙稀酰胺與丙稀酸的質(zhì)量比為3.5，KH5570的比例為0.4，引發(fā)劑過硫酸鉀的總質(zhì)量占單體總質(zhì)量的0.5%，合成所需溫度為70℃，控制PH值約為7-8，反應(yīng)生成聚丙烯酰胺（3）聚丙烯酰胺應(yīng)用于三次采油，采出效率在水驅(qū)的基礎(chǔ)上，增加了12%的驅(qū)油效率，達到了預(yù)期的目標(biāo)。（4）通過實驗室?guī)r心驅(qū)替實驗，模擬了油田驅(qū)油的具體步驟。.疏水締合聚合剪切后，粘度下降幅度較大，彈性明顯變差，水驅(qū)后提高采收率，比2500萬常規(guī)聚驅(qū)低4個百分點以上。致謝時光荏苒，大學(xué)四年的求學(xué)生活眼下就要結(jié)束了。轉(zhuǎn)眼間從大一的初生牛犢儼然轉(zhuǎn)變?yōu)槌墒斓那嗄辍Ｗ疃嗟那楦挟?dāng)然是不舍與感激。感謝身邊的朋友、同學(xué)和老師，是你們，在我無助時給我加油打氣。是你們，在我成功時候一起和我分享勝利的喜悅。而如今，我親愛的同學(xué)們各奔前程，真心的祝福你們，愿你們：生活快快樂樂，工作順順利利！本課題是在李培枝老師的精心指導(dǎo)和劉晨迪師兄的幫助下完成的。在我作論文期間，導(dǎo)師從開題論證、實驗方案設(shè)計到理論推導(dǎo)與計算均給予相當(dāng)大的幫助。導(dǎo)師淵博的學(xué)識、富有遠(yuǎn)見的學(xué)術(shù)思想以及實事求是、嚴(yán)謹(jǐn)治學(xué)的科學(xué)態(tài)度使我受益非淺。在此向?qū)煴硎旧钌畹木匆獠λ麨槲业漠厴I(yè)設(shè)計所傾注的大量心血表示衷心的感謝。同時也感謝學(xué)院和導(dǎo)師為我提供良好的做畢業(yè)設(shè)計的環(huán)境。本文引用了數(shù)位學(xué)者的文獻，感謝各位學(xué)者的精心研究，從你們的研究成果中我得到了許多啟發(fā)。感謝那些陪我一起在實驗室里，一起奮斗做實驗的同學(xué)。最后，再一次感謝學(xué)校為我們提供了實驗條件和支持，感謝所有在畢業(yè)論文中曾經(jīng)幫助過我的良師益友和同學(xué)，以及在論文中被我引用或參考的論著的作者。我要在此真誠的道一聲：謝謝！參考文獻[1]葉鐘斌．提高原油采收率（第二版）［M］．石油工業(yè)出版社，2000，19（1），20-25.[2]丁偉．丙烯酰胺類聚合物合成及性能研究［D］．北京：大慶石油學(xué)院，2005．[3]SerightR,BriefIntroductiontoPolymerFloodingandGelTreatmentsandInjectivityCharacteristicofEORPolymers.SPE115142.NewMexicoTech，2009:783-792.[4]薛新生，郭擁軍，牛雙會，郭廣吉，張新民.疏水締合聚合物粘彈性研究[J].鉆井液與完井液.2005(03).[5]KulickeWM,KniewskeR,KleinJ.Preparation,characterization,solutionprooertiesandrtheologicalbehaviorofpolyacrylamide[J].ProgressinPolymerscinence,1982.[6]LiA.,ZhangJ.,WangA.,BioresourceTechnol.2007，98:327-332.[7]郭金龍，驅(qū)油用疏水締合型聚合物性能評價［D］.吉林：吉林大學(xué)。2011.[8]黃玉洪.聚丙烯酰胺反相聚合研究進展[J].當(dāng)代