液相脫除有機(jī)氯的研究進(jìn)展

液相脫除有機(jī)氯的研究進(jìn)展

近年來，為了提高原油產(chǎn)量，各油田廣泛使用各種采砂劑，如破乳劑、洗蠟劑、磺酸等。其中，許多采砂劑含有各種有機(jī)氯。這些有機(jī)氯武動(dòng)物不溶于水，具有良好的穩(wěn)定性，因此很難用脫鹽方法移除。大多數(shù)樣品都是直接減壓產(chǎn)品的直驅(qū)油模塊。我國從20世紀(jì)70年代開始研究脫氯劑,目前氣相脫氯技術(shù)已發(fā)展較成熟,然而液相脫氯技術(shù)進(jìn)展緩慢,尤其是液相脫除有機(jī)氯技術(shù)還沒有取得實(shí)質(zhì)性的突破。本文將綜述液相脫氯技術(shù)現(xiàn)狀與研究進(jìn)展。該法主要用于氯代烷烴和氯代芳烴中有機(jī)氯的脫除,按其脫除氯的機(jī)理可分兩類。1.1加氫脫含氯有機(jī)廢液此法主要用于氯代烷烴和烯烴,原理可簡述為H2被吸附在負(fù)載金屬的催化劑上裂解成原子后,失去一個(gè)電子變成H+;再與被吸附在催化劑上的有機(jī)氯化物作用生成HCl和相應(yīng)的烴類。液相催化加氫脫含氯有機(jī)廢液被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的方法之一。報(bào)道較多的是Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/C、Pt/C、Ni/C和Rh-Pt/C系催化劑催化加氫脫氯。此過程中產(chǎn)生的氯化氫對催化劑有毒害,為此很多研究者以NaOH來脫除產(chǎn)生的HCl,還有不少研究者研究了NaOH的加入對催化反應(yīng)的影響情況,但是生成的NaCl在有些有機(jī)溶劑中不會(huì)溶解,會(huì)在催化劑上富集從而降低催化劑活性。UkisuY、夏傳海等等做了這方面的研究。也有研究者用KOH、CaO、MgO、TiO2等來脫除HCl。1.2重復(fù)使用脫氯劑此法主要用于水相或有機(jī)相中氯代芳烴和多氯聯(lián)苯(PCBs)中有機(jī)氯的脫除,由于氯代芳烴難降解,多不溶于水,故多在有機(jī)相進(jìn)行,為此一些研究者用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與雙金屬配位再進(jìn)行負(fù)載及蒙脫土負(fù)載雙金屬,以甲酸鈉做氫源實(shí)現(xiàn)了在水相中無需加入任何有機(jī)溶劑就可催化脫除氯代芳烴中的氯,并呈現(xiàn)出高的催化脫氯活性和選擇性,具有良好的重復(fù)使用性能。1.3表面活性劑的制備該法多用于水相和有機(jī)相中低碳鏈的氯代烴和氯酚中氯的脫除。Sonoyama等報(bào)導(dǎo)了用銀電極電解水溶液中的氯仿可使其降解為甲烷,但由于氯仿在水中的溶解度低使得電流密度很小。如果使用有機(jī)溶劑就會(huì)明顯提高電流密度。因此Hori,NagahiroHoshi研究了有機(jī)相中電解脫除有機(jī)氯及機(jī)理。鄭璐,朱承駐等用石墨電極電解氯苯酚稀水溶液并研究了脫氯機(jī)理,得出了脫氯率與電壓、氯苯酚濃度、pH值有關(guān)。在光催化方面羅仲寬等研究了利用二氧化鈦溶膠進(jìn)行光催化降解氯代甲烷水溶液的研究并得出了隨著氯取代度的增加脫氯效果依次降低的結(jié)論。MogyorosiK用二氧化鈦?zhàn)鞴獯邉?經(jīng)特殊處理的蒙脫土(HDPM)作吸附劑在實(shí)驗(yàn)室條件下進(jìn)行了3種不同條件下氧化降解水中的二氯酚實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)HDPM是一種能較好地從水中吸附有毒有機(jī)氯化物的吸附劑。該法主要是用金屬單質(zhì)、二元金屬系來脫除水相中有機(jī)氯化物中的氯。文獻(xiàn)對機(jī)理做了研究。當(dāng)前,零價(jià)金屬還原脫氯降解含氯有機(jī)化合物是一個(gè)非常熱點(diǎn)的研究領(lǐng)域。GillhamRW1994年就提出了零價(jià)鐵脫氯技術(shù)。何小娟,吳德禮,陳宜菲,周紅藝、何志橋等均報(bào)導(dǎo)了這方面研究。該法可使用的原料有金屬鐵、二元金屬(Pd/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe等)、FeS2、Fe2O3等。所降解的有機(jī)物目前主要有四氯化碳、氯仿、六氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯乙烯、多氯聯(lián)苯、五氯苯酚等。但零價(jià)鐵對一些氯化物還原脫氯活性較差,降解速度慢且不完全;零價(jià)鐵表層容易形成惰性層,阻礙電子的有效傳遞,使得零價(jià)鐵的反應(yīng)性能大大降低。對二元金屬系催化劑來講,其處理效果雖然相對較好,但Pd、Ni等為貴金屬元素,價(jià)格昂貴,使用起來有局限性。目前這類方法都還處在實(shí)驗(yàn)研究階段,未見工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。生物降解脫氯技術(shù)研究較多的是氯苯、氯酚和氯聯(lián)苯(PCBs)。其機(jī)理根據(jù)脫氯過程中的電子得失,可分為氧化脫氯和還原脫氯,除了脫氯機(jī)制外,氯代芳香化合物的降解還存在共代謝機(jī)制,該機(jī)制能夠改變化合物的分子結(jié)構(gòu),使其在混和培養(yǎng)中更易于其它微生物的降解。由于生物脫氯技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和,不需要外加能量反應(yīng)即可進(jìn)行的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)使該技術(shù)受到廣泛關(guān)注,但目前還處于實(shí)驗(yàn)研究階段,離工業(yè)化應(yīng)用還有一段距離。液相無機(jī)氯的脫除主要是脫HCl,主要方法:化學(xué)吸收:待凈化原料中的HCl和脫氯劑中的有效金屬組分M進(jìn)行反應(yīng),生成穩(wěn)定的金屬氯化物而被固定下來。常見的活性金屬有第ⅠA、ⅡA族中的金屬元素。如原料液中有有機(jī)氯時(shí)可先催化加氫將其轉(zhuǎn)變?yōu)镠Cl脫除掉。吸附法:吸附劑一般采用比表面較大的活性氧化鋁、分子篩、活性炭等。大部分烷烴中自由氯化物可以用活性氧化鋁等除去?；钚匝趸X吸附HCl同樣適用于液相如石腦油等,但使用時(shí)要注意吸附劑在工業(yè)裝置中的高徑比越大越好,一般大于3,在壓力降允許的情況下最好使用較小粒徑,尤其在液相時(shí)。4.1硫及氮化物及余氯水相中脫除無機(jī)氯和余氯主要出現(xiàn)在水處理工藝過程中,常見較多的是用活性炭和化學(xué)藥劑處理。如在以Cl2消毒的水中含有水解產(chǎn)物HClO、OCl-及氮化物NH2Cl、NHCl2、R2NCl等,常用硫(Ⅳ)化合物脫氯。HelzRG等以SO2、活性炭、S(Ⅳ)來脫除廢水處理廠水中的余氯。在動(dòng)力學(xué)方面黃翔峰,吳志超等研究了硫代硫酸鈉脫除余氯的特性及動(dòng)力學(xué),提出當(dāng)以硫代硫酸鈉作為脫氯劑時(shí),采用普通活性污泥法的污水處理廠需通過提高硫代硫酸鈉投加量來實(shí)現(xiàn)快速脫氯,而采用生物脫氮工藝且硝化效果良好的污水處理廠只要保證足夠的脫氯反應(yīng)時(shí)間即可實(shí)現(xiàn)很好的脫氯效果。4.2液相脫氯研究進(jìn)展從文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)來看目前主要是石腦油、輕質(zhì)液態(tài)烴、液化石油氣及混和二甲苯中脫除HCl。當(dāng)前液相工業(yè)脫氯的研究主要集中在這方面,其中西北化工研究院、湖北化學(xué)研究院、南京化工大學(xué)等科研單位已開發(fā)了相應(yīng)的脫氯劑。國外則在20世紀(jì)30～40年代就有用礬土催化加氫將液態(tài)烴中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)化成HCl再用CaO脫除的專利報(bào)導(dǎo)。國內(nèi)已有工業(yè)應(yīng)用的報(bào)導(dǎo),如尤留芳報(bào)導(dǎo)上海石化總廠芳烴廠采用T4O3型脫氯,在壓力2.4～2.8MPa、常溫、液相空速4.5h-1將含氯1×10-6液相丙稀脫至含氯<0.2×10-6;秦南等報(bào)導(dǎo)研制出選擇性強(qiáng),吸附速率快,氯容高且具有防水功能的常溫型脫氯劑,用于處于常溫液態(tài)的石油氣脫氯時(shí)可將氯化氫含量降至0.5×10-6;馮續(xù)報(bào)導(dǎo)巴陵石化公司滌綸廠混和二甲苯分離裝置裝填脫氯劑2.5t,常溫下可將二甲苯中65×10-6氯脫至0.2×10-6,氯容>18%。試驗(yàn)研究時(shí)脫氯前后氯的分析均采用硫氰酸汞比色法。目前科研部門對液相有機(jī)氯的脫除還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,對液相脫氯動(dòng)力學(xué)模型及機(jī)理的研究有待進(jìn)一步深入。對于當(dāng)前液相脫氯來說還存在