二羰基化合物課件

2023/9/271分子中含有兩個(gè)羰基官能團(tuán)的化合物叫二羰基化合物；其中

兩個(gè)羰基為一個(gè)亞甲基相間隔的化合物稱為

-二羰基化合物。

-二羰基化合物的亞甲基對(duì)兩個(gè)羰基來(lái)說(shuō)都是

位，所以

-H 特別活潑，也叫含有活潑亞甲基的化合物。14.1

β-二羰基化合物的概念與典型化合物2023/9/27214.2

β-二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)特征①酸性：亞甲基同時(shí)受到兩個(gè)羰基的影響，使α-H有較強(qiáng)的酸性（比醇和水強(qiáng)）。②互變異構(gòu)：酮式與烯醇式之間的互變。β-二羰基化合物，由于烯醇式存在共軛效應(yīng)，能量降低，因而比較穩(wěn)定。例如：p-π-π③在堿作用下，生成烯醇負(fù)離子：?由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇負(fù)離子；由于亞甲基上也帶有負(fù)電荷，反應(yīng)往往發(fā)生在此碳原子上，所以這種負(fù)離子也稱為碳負(fù)離子。共振雜化體與互變異構(gòu)體的區(qū)別？④烯醇負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)式：2023/9/273主要2023/9/274碳負(fù)離子的反應(yīng)類型：與鹵烷反應(yīng):即羰基α碳原子的烷基化或烴基化反應(yīng).與羰基化合物反應(yīng):指羰基化合物和β-二羰基化合物的縮合反應(yīng);當(dāng)與酰鹵或酸酐作用可得?；a(chǎn)物;與α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成或1,4-加成反應(yīng).⑤β-二羰基化合物碳負(fù)離子的反應(yīng)2023/9/27

5丙二酸二乙酯分子中的α

-亞甲基上的氫非?；顫?，在醇鈉作用下失H形成碳負(fù)離子:鈉鹽碳負(fù)離子為強(qiáng)親核試劑,可與鹵烷發(fā)生一烴基或二烴基取代反應(yīng).①丙二酸二乙酯的制備:14.3丙二酸酯的制備及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用（2）性質(zhì)1．酸性和烴基化：活潑亞甲基能與醇鈉反應(yīng)生成鈉鹽，產(chǎn)生的碳負(fù)離子（強(qiáng)親核試劑）與鹵代烴反應(yīng)，產(chǎn)生一烴基取代的丙二酸酯。2023/10/262023/10/272．水解脫羧丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。2023/10/28②丙二酸酯法在有機(jī)合成上的應(yīng)用2023/10/29（1）制備α-烴基取代乙酸（烴基不同，分步取代）丙二酸二乙酯的上述性質(zhì)在有機(jī)合成上用途很廣，用于合成各種類型的羧酸(一取代乙酸，二取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等),用丙二酸酯合成法合成下列化合物三級(jí)鹵代烴易消除！2023/10/210①解：烴基不同，分步取代?、诮猓航猓孩?023/10/211如何從乙醇得到丙二酸二乙酯？④從乙醇出發(fā)合成正己酸解：例如:合成丁二酸、己二酸、1，3-環(huán)戊二酸物料比（2：1）2C2H5ONaCH2I2(2)合成直鏈或環(huán)狀二元羧酸2023/10/21222用丙二酸酯法合成1，4-環(huán)己二酸2023酯/10的/2水解、酸化、脫羧13用丙二酸酯為原料的合成法常稱為丙二酸酯合成法。利用二鹵化物[Br(CH2)nBr，n=3~7]與丙二酸酯的成環(huán)反應(yīng)（較穩(wěn)定的五、六元環(huán)）：2

C2H5ONaBr(CH2)5Br物料比1：1(3)合成環(huán)狀一元羧酸2023/10/214（1）乙酰乙酸乙酯的合成兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇 得到乙酰乙酸乙酯（

-丁酮酸酯）：2023/10/215乙酰乙酸乙酯凡有

-H原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進(jìn)行克萊森（酯）縮合反應(yīng)?？巳R森（酯）縮合反應(yīng)是合成

-二羰基化合物的方法。14.4 乙酰乙酸乙酯的合成

—克萊森Claisen(酯)縮合反應(yīng)（2）克萊森（酯）縮合反應(yīng)歷程——親核加成-消除加成步驟2023/10/216消除過(guò)程2023※/10兩/2

種都含有α-H原子的酯縮合產(chǎn)物復(fù)雜,無(wú)合成價(jià)值.17（３）含有α-H原子的酯與無(wú)α-H原子的酯之間縮合①與苯甲酸酯縮合——α位引入苯甲?；纾害?苯甲酰丙酸乙酯的合成苯甲酰基的引入：②與草酸酯縮合——

位引入酯基（加熱）③與甲酸酯縮合——

位引入醛基④與碳酸酯發(fā)生縮合反應(yīng)2023/10/218⑤分子內(nèi)酯縮合成環(huán)——Dieckmann反應(yīng)它是合成五元環(huán)、六元碳環(huán)的一個(gè)方法。2023/10/219一般局限于生成穩(wěn)定的五、六碳環(huán)。所以，只是有α氫的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann縮合）2023/10/220常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來(lái)合成β

-二酮。比較克萊森（酯）縮合反應(yīng)與羥醛縮合反應(yīng)的異同?酮α

-H活潑（４）酮與酯在乙醇鈉作用下的反應(yīng)類似克萊森（酯）縮合反應(yīng)：2023/10/221醛、酮可以和β-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：親核加成-消除2023/10/222（５）克諾文格爾縮合反應(yīng)

*——制備α，β-不飽和酸這種制備制備α，β-不飽和酸的方法叫Knoevenagel縮合反應(yīng).肉桂酸14.5

乙酰乙酸乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用（1）酮式與烯醇式的平衡及三乙的性質(zhì)特點(diǎn)三乙可與金屬鈉作用放出H2，形成鈉鹽；使溴水褪色；與FeCl3作用顯色．這是烯醇式結(jié)構(gòu)的典型性質(zhì).2023/10/2231°形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。2°烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系）2023/10/224生成的烯醇式穩(wěn)定的原因（2）酮式分解——在稀堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮:（

3

）酸式分解

——

在濃堿

(40% NaOH)

中加熱

,

α

和的C-C鍵斷裂而生成兩個(gè)分子的乙酸:乙酰乙酸乙酯在不同條件下進(jìn)行分解和取代反應(yīng)可得到酮、羧酸等不同的產(chǎn)物.2023/10/225可以通過(guò)亞甲基上的取代，引入各種不同的基團(tuán)后，再經(jīng)酮式分解或酸式分解，就可以得到不同結(jié)構(gòu)的酮或酸。同理，二取代乙酰乙酸乙酯進(jìn)行酮式分解將得到二取代丙酮；進(jìn)行酸式分解將得到二取代乙酸。2023/10/226可202制3/10得/227一烴基取代（α-碳原子上的烴基化反應(yīng)）：(4)乙酰乙酸乙酯烴基化反應(yīng)--與鹵烷親核取代反應(yīng)二烴基取代：分步取代α

-烴基取代的乙酰乙酸乙酯,再進(jìn)行酮式或酸式分解,甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。α

-烴基取代的乙酰乙酸乙酯的酸式或酮式分解：2023/10/228分步取代第1步取代第2步取代解：2023/10/229酮式分解用三乙法合成甲基環(huán)烷基甲酮22023/10/230比較下面反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物：酮式分解物料比1：1用甲醇、乙醇及無(wú)機(jī)試劑為原料合成：2，7-辛二酮物料比為2：1酮式分解2023/10/231與無(wú)α-H的醛縮合1,3-丁二烯與Br2的1,4加成,氫化.用三乙法合成：2023/10/232合成分析：合成：略，酮式水解(弱堿)。2023/10/233例2：合成分析：注意：引入不同烴基時(shí)，一般先大后小(體積)。2023/10/23435例3：合成分析：合成：略。酮式水解(弱堿)。說(shuō)明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合202成3/10法/2。2023/10/236(６)與酰鹵或酸酐作用——羰基親核加成-消除反應(yīng)例如：與酰氯的反應(yīng)非質(zhì)子溶劑NaHβ-二酮在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來(lái)合成酮類。(合成羧酸時(shí)，常有酮式分解)酰基化產(chǎn)物酮式分解得β-二酮與酰鹵作用，引入?；?023/10/237水解、加熱脫羧——1,5-二羰基化合物2023/10/23814.6

*

碳負(fù)離子和α,β-不飽和羰基化合物的共軛加成——麥克爾(Michael)反應(yīng)β-二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子，可和

α,β-不飽和羰基化合物發(fā)生共軛（1，4）加成反應(yīng)，結(jié)果碳負(fù)離子加到β碳原子上，α碳原子上加H：例如：**

水解、加熱脫羧——1,5-二羰基化合物

利用麥克爾(Michael)反應(yīng)合成2，7-庚二酮2，7-庚二酮2023/10/239應(yīng)用示例:有機(jī)合成路線設(shè)計(jì)與選擇有機(jī)合成是指利用化學(xué)方法將單質(zhì)、簡(jiǎn)單的有機(jī)物和必要的無(wú)機(jī)物等原料制備成比較復(fù)雜的有機(jī)物的過(guò)程。路線簡(jiǎn)捷、原料易得、產(chǎn)率高、成本低、對(duì)環(huán)境無(wú)污染是任何一個(gè)合成的共同要求。進(jìn)行合成路線設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮目標(biāo)產(chǎn)物的碳骨架、官能團(tuán)和立體構(gòu)型三個(gè)因素。例如：有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的單體α-甲基丙烯酸甲酯有以下兩條合成路線：2023/10/24020成23/1１0/2

，５－二羰基化合物．41本章小結(jié)β-二羰基化合物的亞甲基受相鄰兩個(gè)羰