不飽和脂肪烴-共二烯烴加成（有機化學課件）

共軛二烯烴加成反應(yīng)·課前導入·番茄紅素，是植物中所含的一種天然色素，也是目前在自然界的植物中被發(fā)現(xiàn)的最強抗氧化劑之一。番茄紅素的抗氧化性與分子中所含有的共軛雙鍵的數(shù)目有著密切的關(guān)系?！ふn前導入·11個雙鍵的π-π共軛體系番茄紅素的抗氧化性與分子中所含有的共軛雙鍵的數(shù)目有著密切的關(guān)系。共軛二烯烴結(jié)構(gòu)聚合加成共軛二烯烴的性質(zhì)氧化活潑α氫……0102CONTENT目錄1,2-加成和1,4-加成D-A反應(yīng)011,2-加成和1,4-加成1,2-加成和1,4-加成1,2—加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物1,2-加成和1,4-加成1.親電加成反應(yīng)歷程第一步：生成烯丙基碳正離子和伯碳正離子為什么會有1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物？？以HBr加成為例，是由親電加成反應(yīng)歷程決定的。烯丙基碳正離子伯碳正離子1,2-加成和1,4-加成1.親電加成反應(yīng)歷程第一步：生成烯丙基碳正離子和伯碳正離子空p軌道Ⅰp,π共軛效應(yīng)——由π鍵的P軌道和碳正離子中sp2碳原子的空P軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng)。π電子可離域到空P軌道上，使正電荷得到分散，能量降低，較穩(wěn)定。碳正離子穩(wěn)定性：Ⅰ>Ⅱ，第一步主要生成碳正離子Ⅰ

1,2-加成和1,4-加成1.親電加成反應(yīng)歷程第二步：電子云發(fā)生偏移、極化，產(chǎn)生交替極性1,4－加成1,2－加成432143211,2-加成和1,4-加成2.反應(yīng)條件（1）溶劑如極性強弱：CH3COOH＞CHCl3

＞

n-C6H141,4加成產(chǎn)物：70%

63%38%極性溶劑--------1,4–加成為主非極性溶劑

-------1,2–加成為主1,2-加成和1,4-加成2.反應(yīng)條件（2）溫度低

溫--------有利于1,2-加成高

溫---------有利于1,4-加成溫度:1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物

-80℃80%20%40℃20%80%4℃30%70%低溫時：1,2-加成為主要產(chǎn)物，是由反應(yīng)速度決定的產(chǎn)物（速度控制）。加熱時：1,4-加成為主要產(chǎn)物，是由穩(wěn)定性決定的產(chǎn)物（平衡控制）。02D-A反應(yīng)D-A反應(yīng)1.定義狄爾斯-阿爾德反應(yīng)或雙烯合成反應(yīng)，簡稱D-A反應(yīng)。是指共軛二烯烴與含有C=C或CC的化合物發(fā)生1,4-加成反應(yīng)，生成六元環(huán)狀化合物。如D-A反應(yīng)1.定義雙烯體：含有共軛雙鍵的二烯烴親二烯體：含有C=C或CC的烯類或炔類化合物W為吸電子基，有利D-A反應(yīng)如D-A反應(yīng)2.特點（1）是協(xié)同反應(yīng)，不需要催化劑，一般只要求在光或熱的作用下發(fā)生反應(yīng)。（2）是可逆反應(yīng)，提高溫度利于逆向分解反應(yīng)。D-A反應(yīng)3.應(yīng)用（1）制備：由開鏈化合物制備六元環(huán)狀化合物，產(chǎn)量高，在理論和生產(chǎn)上占有重要地位。（2）檢驗或提純：該反應(yīng)可逆，高溫時加成產(chǎn)物會分解為原來的共軛二烯烴，可用于檢驗或提純共軛二烯烴。（3）鑒別：共軛二烯烴與順丁烯二酸酐反應(yīng)可以生成白色沉淀，此反應(yīng)可作為共軛二烯烴的鑒定反應(yīng)。D-A反應(yīng)動畫1,2-加成和1,4-加成20%40%