《應(yīng)用化學(xué)基礎(chǔ)》第二章 應(yīng)用化學(xué)研究方法_第1頁
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文檔簡介

第二章應(yīng)用化學(xué)研究方法1整理課件2.1化學(xué)合成路線的選擇和優(yōu)化2.1.1原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的選擇和優(yōu)化在化學(xué)合成中,以起始原料計(jì),反應(yīng)物分子中的原子很難全部進(jìn)入到最終產(chǎn)品中去,有時(shí)大部分的原子重新組合生成了廢物而被白白地浪費(fèi)掉:有的是作為廢物需要花費(fèi)人力、物力進(jìn)行處理;有的則排放到大氣、土地或江河中污染環(huán)境,危害人體健康。2整理課件原子經(jīng)濟(jì)性(AtomEconomy)美國Stanford大學(xué)的B.M.Trost教授在1991年首次提出了反應(yīng)的“原子經(jīng)濟(jì)性”(AtomEconomy)的概念,并因此獲得了1998年美國“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”中的學(xué)術(shù)獎(jiǎng)D這一部分的原子也是被白白浪費(fèi)了,而且形成的廢物對(duì)環(huán)境造成了負(fù)荷BarryM.Trost教授進(jìn)行了題為“OntheImpactofNewSyntheticMethodsfortheSynthesisofBioactiveTargets”的分子論壇報(bào)告(2009年11月北京化學(xué)所)3整理課件原子經(jīng)濟(jì)性或原子利用率原子經(jīng)濟(jì)性或原子利用率(%)=(被利用原子的質(zhì)量÷反應(yīng)中所使用的全部反應(yīng)物分子的質(zhì)量)×100%產(chǎn)率或收率(%)=(目的產(chǎn)品的質(zhì)量÷理論上原料變?yōu)槟康漠a(chǎn)品應(yīng)得產(chǎn)品的質(zhì)量)×100%前者是從原子水平上來看化學(xué)反應(yīng),后者則是從傳統(tǒng)宏觀水平上來考察和評(píng)價(jià)化學(xué)反應(yīng)。例如一個(gè)化學(xué)反應(yīng),盡管反應(yīng)的產(chǎn)率或收率很高,但如果反應(yīng)分子中的原子很少進(jìn)入最終產(chǎn)品中,即反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性很差,那么也意味著該反應(yīng)將會(huì)排放出大量的廢棄物。4整理課件Wittig反應(yīng)的原子利用率廣泛地用于合成帶烯鍵的天然有機(jī)化合物,如膽固醇母體(CholesterolPrecursor)、角鯊烯(Squalene)、番茄紅素(Lycopene)和β-胡蘿卜素(β-Carotene)等,Wittig因此于1979獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。該反應(yīng)的收率可達(dá)80%以上,但是溴化甲基三苯基膦分子中僅有亞甲基被利用到產(chǎn)物中,即357份質(zhì)量中只有14份質(zhì)量被利用,從原子經(jīng)濟(jì)性角度考慮,原子利用率僅有4%,而且還產(chǎn)生了278份質(zhì)量的“廢物”氧化三苯膦。5整理課件環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)在一些化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中得到了較好的應(yīng)用。原來是通過氯醇法二步制備用銀催化劑,改為乙烯直接氧化成環(huán)氧乙烷的一步法“原子經(jīng)濟(jì)”路線,原子利用率從原來的37.45%提高到100%6整理課件甲基丙烯酸甲酯(有機(jī)玻璃單體)傳統(tǒng)生產(chǎn)方法工業(yè)上生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯主要采用丙酮-氰醇法該方法使用了劇毒的HCN和腐蝕性的硫酸,對(duì)環(huán)境造成很大的危害,原子經(jīng)濟(jì)性只有47%7整理課件新催化劑體系,將丙炔在甲醇、CO存在下于60℃、6MPa、9.6min反應(yīng)時(shí)間條件下羰基化一步制得甲基丙烯酸甲酯,原料全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品,原子經(jīng)濟(jì)性高達(dá)100%,選擇性高達(dá)99.9%,單程收率高達(dá)98.9%。該工藝具有原料費(fèi)用低,無毒、無腐蝕、單程收率高等特點(diǎn),因而得到世界甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)廠家的青睞。甲基丙烯酸甲酯新生產(chǎn)方法(Shell公司)8整理課件幾種常見反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性1、化合反應(yīng)3H2+

N2=2NH32、

加成反應(yīng)

加成反應(yīng)是不飽和分子與其它分子在反應(yīng)中加合生成新分子的反應(yīng),反應(yīng)中同時(shí)發(fā)生不飽和分子中π鍵的斷裂和與加合原子或基團(tuán)間新的σ鍵的生成。

加成反應(yīng)一般分為親電加成、親核加成、催化加氫和環(huán)加成等類型。9整理課件CH2=CH2+HBr---->CH3CH2Br

3、

重排反應(yīng)

重排反應(yīng)是構(gòu)成分子的原子通過改變相互的位置、連接、鍵的形式等產(chǎn)生一個(gè)新的分子的反應(yīng)。

分子間結(jié)構(gòu)互變或異構(gòu)化的重排反應(yīng),是合成染料、合成藥物中的重要有機(jī)合成反應(yīng),也是理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)。10整理課件11整理課件4、

取代反應(yīng)

包括烷基化、芳基化、酰化、磺化等反應(yīng)。其通式為:A—B+C—D→

A—C+B—D

例如丙酸乙脂與甲胺的取代反應(yīng)12整理課件5、

消除反應(yīng)

包括脫氫、脫水、脫氨、脫鹵化氫、脫醇、脫羧基、脫?;约敖到獾确磻?yīng)。

其通式為:取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的原子利用率都不高。

在化學(xué)和化工研究及生產(chǎn)中,有機(jī)合成占有十分重要的地位。原子經(jīng)濟(jì)化概念可以引導(dǎo)人們?nèi)绾稳ピO(shè)計(jì)有機(jī)合成,在設(shè)計(jì)合成的途徑中,如何經(jīng)濟(jì)地利用原子,避免使用保護(hù)基,這樣設(shè)計(jì)的合成方法就不會(huì)有廢物,而且是對(duì)環(huán)境友好的。

一個(gè)有效的有機(jī)合成反應(yīng)不但要有高度的選擇性,而且必須具備較好的原子經(jīng)濟(jì)性。13整理課件目前的研究領(lǐng)域在目前的條件下還不可能將所有的化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性都提高到100%,因此,不斷尋找新的反應(yīng)途徑來提高化學(xué)反應(yīng)的選擇性,仍然是十分重要的手段。這就要求開展從包括新合成原料、新催化材料、到新合成加工途徑、新反應(yīng)器設(shè)計(jì)等應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域的研究。14整理課件原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)的特點(diǎn)一是最大限度地利用了原料二是最大限度地減少了廢物的排放,減少了環(huán)境污染,適應(yīng)了社會(huì)的要求。原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)是合成方法發(fā)展的趨勢(shì),也是整個(gè)社會(huì)努力的方向。15整理課件

零排放新工藝在許多場(chǎng)合,要用單一反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性十分困難,甚至不可能.但我們可以充分利用相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的集成,即把一個(gè)反應(yīng)排出的廢物作為另一個(gè)反應(yīng)的原料,從而通過“封閉循環(huán)”實(shí)現(xiàn)零排放。磷酸磷銨生產(chǎn)作為化肥工業(yè)的一個(gè)重要組成部分,已成為主要的環(huán)境污染源之一。磷石膏是濕法制磷酸過程中產(chǎn)生的廢渣(生產(chǎn)中還有含氟廢氣、含磷的酸性廢水產(chǎn)生),隨著國內(nèi)外對(duì)磷酸磷銨和重過磷酸鈣的需求量的不斷增長,產(chǎn)生的三廢亦隨之大幅度增加。在磷銨生產(chǎn)中開發(fā)了用磷石膏制硫酸銨并聯(lián)產(chǎn)硫酸鉀銨和氮、磷、鉀復(fù)肥的工藝,初步實(shí)現(xiàn)了零排放的綠色新工藝。16整理課件中國綠色化學(xué)的拓荒者——馮怡生山東魯北化工企業(yè)集團(tuán)董事長17整理課件馮怡生,1943年10月生。主持開發(fā)出50項(xiàng)重大科技成果、12項(xiàng)專利,技術(shù)躋身世界前沿。創(chuàng)造了石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥和海水“一水多用”、清潔發(fā)電與鹽堿電聯(lián)產(chǎn)三條高科技綠色產(chǎn)業(yè)鏈、科技與環(huán)保相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、環(huán)境效益的有機(jī)統(tǒng)一,成為國家綠色產(chǎn)業(yè)楷模。魯北化工前些年的成就,是許多科技人員集體攻關(guān)的結(jié)果。魯北曾經(jīng)的輝煌,關(guān)鍵在于核心技術(shù)領(lǐng)先,但那是10年前。如今,魯北化工面臨退市的危險(xiǎn),從一個(gè)側(cè)面反映了,一個(gè)企業(yè)還是需要勇于創(chuàng)新。一項(xiàng)技術(shù),10年前是世界領(lǐng)先,10年后呢?18整理課件2.1.2高選擇性、高產(chǎn)率路線的選擇和優(yōu)化研究的目的:要求隨著應(yīng)用化學(xué)理論、應(yīng)用化學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,變更合成路線,變更反應(yīng)溶劑和反應(yīng)條件,即對(duì)化學(xué)合成路線進(jìn)行選擇和優(yōu)化。需從化學(xué)反應(yīng)的選擇性及產(chǎn)率、原子利用率等諸多方面進(jìn)行設(shè)計(jì)和研究。謀求以盡可能低的成本,盡可能少的三廢。19整理課件研究應(yīng)用新型催化劑化學(xué)工業(yè)是當(dāng)今世界各國重要的基礎(chǔ)工業(yè),它涉及大量的日用化學(xué)品和石油化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。首要考慮合成路線的高選擇性(化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性)和高產(chǎn)率,二者是決定化學(xué)過程經(jīng)濟(jì)性的重要因素。催化劑在化學(xué)工業(yè)中提高產(chǎn)率、原子利用率,降低成本,減少三廢等起重要的作用。20整理課件催化劑的定義催化劑是一類能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速度而其自身在反應(yīng)前后不被消耗掉的物質(zhì)。如:酶催化各種生物反應(yīng),醋、酒二氧化錳催化高錳酸鉀分解制備氧氣21整理課件強(qiáng)酸催化劑硫酸、氫氟酸和三氯化鋁-----烷基化、酯化、水合、烴類異構(gòu)化、?;确磻?yīng)。40-50年代,硅鋁混合氧化物、八面沸石分子篩、陽離子交換樹脂等各種固體酸催化劑來代替上述腐蝕污染嚴(yán)重的液體酸不足:酸量和酸強(qiáng)度不如液體酸60-70年代,二氧化硅等載體負(fù)載液體酸制備負(fù)載型的固體酸不足:存在活性組分易流失,腐蝕問題未根本消除,只能用在氣相反應(yīng)中,活性低且選擇性較差90年代后,各種新型分子篩催化劑,使得固體酸代替液體酸在苯與烯烴烷基化制取各種烷基苯的生產(chǎn)中獲得成功應(yīng)用。22整理課件分子篩催化劑分子篩有時(shí)也稱為沸石或沸石分子篩,它們是一類結(jié)晶型的硅鋁酸鹽,具有均一的孔結(jié)構(gòu)。重要性:分子篩在催化領(lǐng)域中占有重要地位。合成分子篩的類型:A、X、Y、ZSM-5、Beta等性質(zhì):分子篩具有較強(qiáng)的離子交換性能,經(jīng)氫離子或稀土金屬離子交換可制得酸性較強(qiáng)的固體酸。意義:采用分子篩代替無定型硅鋁氧化物催化劑用于催化裂化過程,被譽(yù)為煉油工業(yè)的革命,由于分子篩催化劑裂化效率的提高,僅美國每年就可以節(jié)約4億桶原油。23整理課件乙苯和異丙苯的制備應(yīng)用領(lǐng)域:乙苯用于合成苯乙烯,以制造電器(如電視、冰箱、計(jì)算機(jī))外殼、電子線路板、日常用品(如瓶蓋、一次性飯盒)和工程材料等。異丙苯的主要用途是用于合成苯酚,制備農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥及合成樹脂等需求量:分別達(dá)到每年1700萬噸和1000萬噸,并且還在以3%-5%的速度增長苯+乙烯→乙苯苯+丙烯→異丙苯催化劑:傳統(tǒng)的乙苯和異丙苯的生產(chǎn)均采用AlCl3為催化劑實(shí)例1:24整理課件(1)催化劑AlCl3,助催化劑鹽酸具有很強(qiáng)的腐蝕性。(2)利用大量的氫氧化鈉中和廢酸。(3)生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的廢水、廢酸、廢渣、廢氣,環(huán)境污染十分嚴(yán)重。傳統(tǒng)異丙苯的生產(chǎn)工藝流程25整理課件以各種分子篩為催化劑的乙苯和異丙苯合成新工藝(1)省去催化劑分離、水洗和中和。(2)大大降低投資而提高生產(chǎn)效率。(3)產(chǎn)品收率和純度均大于99.5%。(4)分子篩催化劑無毒無腐蝕性且可以完全再生。(5)徹底避免了鹽酸和氫氧化鈉等腐蝕性物質(zhì)的使用,基本消除了三廢的排放。分子篩催化劑用于合成乙苯、異丙苯的成功,是目前固體酸代替液體酸取得顯著經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益最為成功的實(shí)例之一。26整理課件分子篩改造AlCl3裝置三廢排放對(duì)比

高活性、高選擇性+過程簡化→投資↓、過程效率↑;分子篩催化劑無毒無腐蝕性、可完全再生;取得顯著經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。比較項(xiàng)目改造前AlCl3工藝采用分子篩工藝IPB產(chǎn)量/萬t6.78.5污水量(t/h)9.60稀鹽酸(kg/h)900廢氣(kg/h)2114廢渣(kg/h)126(中和Al(OH)3濾餅)4.6(廢催化劑)27整理課件實(shí)例2:苯甲醛清潔生產(chǎn)苯甲醛是一種重要的中間體,其在有機(jī)合成上極為有用,能夠可以合成許多含苯化合物。但是傳統(tǒng)的苯甲醛生產(chǎn)方法對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。其所用的原料是甲苯,生產(chǎn)路線有兩條:二氯代芐水解法以及甲苯直接氧化法。28整理課件(1)二氯代芐水解法是進(jìn)行甲苯的側(cè)鏈氧化,得到以二氯代芐為主,還有部分三氯代芐,經(jīng)過二度水解和精餾得到苯甲醛,副產(chǎn)品是苯甲酸和苯甲醇。缺點(diǎn)是有大量的氯氣、硫酸和堿參與反應(yīng),同時(shí)伴隨光熱,難于控制又造成嚴(yán)重的污染。29整理課件(2)甲苯液相氧化法

此方法的產(chǎn)品不含氯,但主要產(chǎn)品是甲苯酸,目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率很低。

30整理課件間接電氧化法的基本原理是:

在電解槽內(nèi)將用硫酸過飽和的MnSO4中的Mn2+電解氧化成Mn3+。然后利用Mn3+/Mn2+的電極電勢(shì)在槽外反應(yīng)器中,以Mn3+將甲苯側(cè)鏈定向氧化生成苯甲醛,Mn3+被還原為Mn2+。(3)甲苯間接電化學(xué)氧化法制苯甲醛

經(jīng)國內(nèi)外專家多年研究,提出了甲苯間接電化學(xué)氧化法制苯甲醛的綠色清潔生產(chǎn)工藝,已經(jīng)小規(guī)模工業(yè)化。31整理課件

經(jīng)油、水、固三相分離,水相經(jīng)處理后與固相MnSO4一起返回電解槽,補(bǔ)充適量硫酸后再進(jìn)行電解氧化,使之轉(zhuǎn)化為Mn3+氧化劑,再返回氧化反應(yīng)器繼續(xù)與甲苯反應(yīng),構(gòu)成水相循環(huán);油相經(jīng)精餾分出沒有反應(yīng)的甲苯,讓其返回反應(yīng)器與Mn3+繼續(xù)反應(yīng),構(gòu)成油相循環(huán);余下的餾分繼續(xù)蒸出苯甲醛。整個(gè)過程實(shí)質(zhì)上只消耗了原料甲苯、電能和少量的硫酸即得到了產(chǎn)品苯甲醛。32整理課件其反應(yīng)式如下:1)電解陽極Mn2+——Mn3++e-陰極2H++2e——H2(2)氧化反應(yīng)33整理課件間接電氧化法生產(chǎn)苯甲醛的工藝流程如圖所示。

34整理課件

由上述流程可看出該工藝路線不僅解決了傳統(tǒng)生產(chǎn)法的嚴(yán)重污染問題。而且還優(yōu)化了生產(chǎn)過程和生產(chǎn)設(shè)備,減少了投資和能耗。達(dá)到了清潔生產(chǎn)之目的。35整理課件實(shí)例3:

環(huán)氧丙烷的清潔生產(chǎn)

環(huán)氧丙烷是有機(jī)合成的重要原料,是丙烯的三大衍生物之一。他主要用于生產(chǎn)聚醚、丙二醇、聚氨酯等,同時(shí)它也是第四代洗滌劑非離子表面活性劑、油田破乳劑、農(nóng)藥乳化劑等的主要原料。36整理課件

最近,開發(fā)出的環(huán)氧丙烷的清潔工藝是:在催化劑Ts沸石分子篩上利用過氧化氫直接氧化丙烯生產(chǎn)環(huán)氧丙烷。具有反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)原料安全、易得而廉價(jià),反應(yīng)速率快,選擇性高,反應(yīng)過程無污染的特點(diǎn),被譽(yù)為環(huán)氧丙烷的綠色生產(chǎn)工藝。37整理課件丙烯與過氧化氫的環(huán)氧化反應(yīng)式如下:

由上述反應(yīng)式可見惟一的副產(chǎn)物是水,完全可以實(shí)現(xiàn)零排放的化工過程。38整理課件具體做法為:先將溶劑甲醇、過氧化氫(30%)和Ts-1催化劑投入反應(yīng)器,用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)的空氣,并升溫至40℃,通入冷卻水保持恒溫,此時(shí)通入丙烯進(jìn)行氧化反應(yīng),并維持反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.4MPa(表壓)反應(yīng)30min后,物料通過閃蒸室,使未反應(yīng)的丙烯返回氧化系統(tǒng),反應(yīng)液進(jìn)入蒸餾塔蒸出產(chǎn)品環(huán)氧丙烷和部分水分,含水的甲醇液體再與過氧化氫混合后進(jìn)入氧化反應(yīng)器參與循環(huán)。可見該過程工藝簡單、環(huán)境友好。39整理課件

丙烯過氧化氫氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝流程如圖所示:240整理課件實(shí)例4:二氯苯胺的清潔生產(chǎn)

3,5-二氯苯胺是生產(chǎn)農(nóng)藥和染料的原料,我國傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是以硝基苯胺為起始原料,經(jīng)氯化得2,6-二氯-4-硝基苯胺;再經(jīng)重氮化反應(yīng),然后用硫酸銅回餾水解脫重氮基得3,5-二氯硝基苯,最后催化加氫還原得到產(chǎn)品3,5-二氯苯胺。該工藝雖然具有較高的收率,較好的產(chǎn)品質(zhì)量,但采用的原料毒性大、反應(yīng)的步驟多、工藝流程長,“三廢”排放量大,環(huán)境污染嚴(yán)重,不符合清潔生產(chǎn)的要求。41整理課件最新開發(fā)的3,5-二氯苯胺合成工藝是:以混合二氯苯為原料,在20~40℃條件下滴加等摩爾溴的四氯化碳溶液,進(jìn)行溴化反應(yīng)5h,得到混合二氯溴代苯;再將體系升溫至100~200℃,加入三氯化鋁進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)得3,5-二氯溴代苯;最后在2M~4MPa的壓力下氨解、過濾得到產(chǎn)品。其反應(yīng)原理如下:42整理課件43整理課件

根據(jù)以上合成路線設(shè)計(jì)工藝流程如圖所示,由其工藝流程可以看出,該工藝選擇了價(jià)廉易得的混合二氯苯原料,采用了異構(gòu)化過程,大大減少了中間反應(yīng)過程和其他原料,溴化反應(yīng)中產(chǎn)生的溴化氫通過吸收制得氫溴酸產(chǎn)品,整個(gè)生產(chǎn)過程中只排放少量廢水,對(duì)環(huán)境污染程度小,達(dá)到清潔生產(chǎn)的要求,成為綠色工藝。44整理課件45整理課件2.2解決產(chǎn)品品種,產(chǎn)品功能的研究方法解決生產(chǎn)和生活中需求的問題。針對(duì)用戶對(duì)產(chǎn)品性能的新要求而開發(fā)新系列、新一代或新領(lǐng)域產(chǎn)品。解決產(chǎn)品品種和產(chǎn)品功能的問題。46整理課件2.2.1合成和篩選具有特定功能的目標(biāo)化合物切實(shí)了解對(duì)產(chǎn)品的功能要求、技術(shù)要求和應(yīng)用性能的要求進(jìn)行文獻(xiàn)查閱運(yùn)用化學(xué)理論設(shè)計(jì)并合成一系列目標(biāo)化合物通過性能或有關(guān)性質(zhì)的檢測(cè)從中篩選出相對(duì)理想的產(chǎn)物跟蹤已發(fā)現(xiàn)的構(gòu)效規(guī)律,作較深入細(xì)致的研究最后篩選出目標(biāo)產(chǎn)物。

47整理課件舉例:具生物化學(xué)功能的精細(xì)化學(xué)品有關(guān)作用機(jī)制的資料往往比較缺乏。模擬已知功能的天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),合成一系列類似物進(jìn)行測(cè)試,比較其功能,篩選產(chǎn)物取得有關(guān)構(gòu)效關(guān)系的信息以進(jìn)行深入的研究,逐步逼近從除蟲菊花,到除蟲菊素I,再到高效氯氰菊酯。48整理課件除蟲菊素I高效氯氰菊酯是一種擬除蟲菊酯類殺蟲劑,生物活性較高,是氯氰菊酯的高效異構(gòu)確定有高效殺蟲力的除蟲菊花中兩種主要活性成分除蟲菊素Ⅰ和Ⅱ的化學(xué)結(jié)構(gòu)------合成了多種結(jié)構(gòu)類似物------篩選出許多比除蟲菊素Ⅰ和Ⅱ更加高效低毒,而合成成本較低、物化性能更優(yōu)、殺蟲譜廣的擬除蟲菊酯。49整理課件動(dòng)物天然香料主要存在于動(dòng)物的腺囊中。麝香的香氣純正濃郁,留香持久,是調(diào)配高級(jí)香精不可缺少的一種昂貴香料。但由于天然麝香來源稀少,近年來均用合成法制取具有麝香香氣的化合物。50整理課件硝基麝香化合物51整理課件合成:52整理課件

大環(huán)麝香香氣純真、濃郁而細(xì)膩,定香效果

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