鋰霞石微晶玻璃的制備及結構表征

鋰霞石微晶玻璃的制備及結構表征

1負熱膨脹材料隨著科學技術的發(fā)展，熱膨脹作為材料材料的重要參數之一越來越受到重視。材料的熱脹冷縮是自然界普遍現象,但有的材料恰好相反,即隨著溫度升高體積減小,即熱膨脹系數在0×10-7/℃以下,稱之為負熱膨脹材料。自然界中具有負熱膨脹的材料不多,但是用途極其廣泛,不僅可以跟常規(guī)熱膨脹材料復合形成膨脹系數為零的高溫陶瓷器件,應用于航天材料、發(fā)動機部件,也可用于集成電路板、光學器件等;在聲、光、電、磁等功能材料方面存在著較為廣泛的應用價值。特別是負膨脹微晶玻璃方面,美國康寧公司(CorningIncorporated)已經研制出膨脹系數為-8.6×10-6/℃的β-鋰霞石微晶玻璃;日本電氣硝子株式會社(NEG公司)也致力于這方面的研究,并發(fā)明了專利。當前,已發(fā)現的具有負膨脹性質的β-鋰霞石微晶玻璃應用前景很大,現已應用于布拉格光柵的補償器件,以及應用于波分復用(DWDM)、光纖補償、光纖傳感、光纖激光器等諸多領域。2實驗2.1玻璃的晶化反應制備β-鋰霞石材料的方法主要有兩種:一種是直接燒結法;另一種是玻璃結晶法。直接燒結法是把混合料直接成型后,放入到燒結爐里燒結到1300℃,直接析出β-鋰霞石晶體,形成負膨脹陶瓷材料。直接燒結法工藝比較簡單,但由于混合料并不能充分均勻,所以很難得到負膨脹更強的陶瓷材料,而且材料容易開裂。本文討論的是玻璃結晶法(圖1所示)。主要包括玻璃熔制和晶化熱處理兩個過程。基礎玻璃成分如表1所示。原料經配料→混料→熔制→成型→退火獲得原始玻璃,玻璃熔煉采用高溫玻璃熔爐,熔制溫度在1500～1600℃之間,保溫3～4h后澆鑄在不銹鋼板上,在500～550℃下退火至少4h。玻璃晶化是在程序控制爐中進行的,把冷卻后的玻璃加工成50mm×5mm×5mm的膨脹條,然后放入到爐子中,在成核溫度區(qū)650～750℃保溫2h,然后升溫至1050～1300℃進行晶化熱處理,保溫時間至少4h,結束后為了消除熱滯,緩慢冷卻到室溫。這樣就得到β-鋰霞石微晶玻璃。這種方法工藝雖比較復雜,可是能得到膨脹系數更低,熱滯小的微晶玻璃。2.2晶相相對出量和熱膨脹系數X衍射曲線(XRD)是由日本理學D/MAX-CCC型衍射儀測定的,通過衍射曲線可以分析樣品的晶相組成和相對析出量,晶相的相對析出量是比較試樣中同種晶相主衍射峰強度的方法確定的。熱膨脹系數的數值均是用德國進口的Leitz熱膨脹儀測定的,樣品尺寸為50mm×5mm×5mm;測試條件為:從室溫～200℃,升溫速率是3℃/min,其精度達到±1×10-7/℃。采用HITACHIS-570型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌,要求在測試之前用氫氟酸腐蝕表面。3結果與討論3.1c軸抗沖劑為-鋰建立的熱膨脹體β-鋰霞石晶體組成為1Li2O∶1Al2O3∶2SiO2,化學式是LiAlSiO4。其結構與β-石英相似,為六方晶系結構,其空間構型為P6222或P6422點群。β-鋰霞石晶體是由兩種負離子配位多面體所組成:一種是[AlO4]四面體;另一種是[SiO4]四面體,其中所有[AlO4]四面體與[SiO4]四面體的頂點都通過O原子連結在一起,兩種四面體構成扁平的六邊環(huán)狀,六邊環(huán)的長軸方向與a軸平行,兩個Li+位于六邊環(huán)的中央,Li+在晶體中的排列方向與a軸平行(如圖2所示)。其負膨脹性質可解釋如下:在通常情況下,Li-Al或Li-Si之間的距離大約是0.263～0.265nm,且Li、Al/Si和兩個O原子在同一條棱上。當溫度升高時,由于在xy平面內的熱膨脹,Li+與Al3+或Si4+之間的距離增大導致排斥力會減小,但是為了維持Li—O鍵不斷裂和Al、Si四面體結構,導致網絡沿c方向收縮,在c軸方向上表現出強烈的負膨脹。從而得到β-鋰霞石的一個顯著特點是具有各向異性的熱膨脹系數。沿c軸負膨脹效應很強為αc=-1.76×10-5/℃,沿a軸是輕微的正膨脹為αa=+9.2×10-6/℃。但微小結晶體堆積而成的材料在宏觀總的表現為負的膨脹系數。3.2樣品晶相的種類圖3表示在不同溫度條件下樣品1和2的X衍射曲線,橫坐標表示衍射角2θ,縱坐標表示衍射強度。經過測定,我們可以證實所有的樣品的晶相種類是一致的,主晶相都是β-鋰霞石,只是β-鋰霞石的相對含量有所差別。而且在晶化時間一定的條件下,晶化溫度越高,β-鋰霞石的相對含量越多。特別是樣品1在1300℃晶化4h后,其衍射峰最高,β-鋰霞石的含量接近96%,所以說明β-鋰霞石的最佳晶化溫度為1300℃,晶化時間至少是4h。3.3熱膨脹系數隨晶化溫度和熱膨脹系數的變化圖4表示了在不同晶化溫度條件下樣品1的熱膨脹系數。圖中A、B、C3點表示樣品1在1200、1250和1300℃下晶化4h的熱膨脹系數分別是-8.08×10-6、-9.19×10-6和-1.037×10-5/℃。從圖4可見,在保溫時間相同的條件下,試樣的熱膨脹系數隨晶化溫度的升高而下降,且晶化溫度和熱膨脹系數有較好線性關系。這種現象與上面XRD測試結果是一致的,溫度越高,析出β-鋰霞石晶相越多,因此負膨脹系數越小。所以可以通過溫度的控制得到在一定范圍內負脹系數連續(xù)的β-鋰霞石微晶玻璃。3.4微孔和微裂紋從圖5中明顯看出,樣品1在1300℃晶化4h的微裂紋和微孔隙大小(圖5a)要比在1100℃晶化4h(圖5b)明顯。隨著溫度的升高,晶粒尺寸越大,晶相和玻璃相的熱失配增加,各向異性的應變也不匹配,(αa-αc)/dT將會由于所得到的儲藏的彈性應變能而引起碎裂,導致大量微孔和微裂紋的產生。這些微孔和微裂紋的存在,使樣品在加熱時,β-鋰霞石沿a軸方向的正膨脹以及材料中其它晶相和玻璃相的正膨脹量首先應該用來填充因微孔和微裂紋而造成晶相粒子之間的空隙,待微孔和微裂紋填充后材料才表現出宏觀的正膨脹,且隨溫度升高微孔和微裂紋的增大,填充微孔和微裂紋造成的空隙就大,因而樣品的宏觀膨脹量就小。另一方面,在c軸方向上的負膨脹卻不能這樣被容納,因而從總體效果上表現出更負的熱膨脹,Yamai等人的文章已經證實了這一點。所以微裂紋也是產生強烈負膨脹的一個重要原因。而且在一定范圍內,裂紋和微孔尺寸越大,膨脹系數越小。4-鋰基本礦物的熱膨脹系數(1)采用玻璃晶化法可以制備得到負膨脹系數較低β-鋰霞石微晶玻璃。(2)β-鋰霞石的最佳晶化溫度是在1300℃,晶化時間為至少4h。(3)β-鋰霞石微晶玻璃的負膨脹系數不僅與材料組成、晶化溫度、晶化