無機及分析化學：元素電勢圖

元素電勢圖元素電勢圖它是把同一元素不同氧化態(tài)按高低順序排列起來，并把兩種氧化態(tài)構成的電對用一條直線連接起來，在直線的上方標出標準電極電位，我們可以借助于元素電勢圖來分析不同介質中哪些氧化態(tài)穩(wěn)定，哪些不穩(wěn)定，哪些狀態(tài)易發(fā)生歧化反應，那些狀態(tài)有易發(fā)生歧化反應的逆反應，進而就判別反應的產物是什么。

在使用元素電勢圖一定要明確查酸表還是堿表，凡是酸性物質或在酸性介質中進行的反應應查酸表，所謂酸表就是指[H+]=1mol.L-1PH=0時在25oC（或298K）所測得的Eθ值，表示的EθA，下角標A是酸（acid）的縮寫，凡是堿性物質或者須在堿性介質中進行的反應則查堿表。

所謂堿表就是指[OH-]＝1mol.L-1。PH=14時在25

oC（或298K）所測得的Eθ值表示為EθB，下角表B是堿（BASE）的縮寫，例如：氧元素在酸性aq中的電勢圖如下：

圖中所對應的各半反應為：

O2+2H++2e?H2O2

Eθ=0.682V

H2O2+2H++2e?2H2O2

Eθ=1.77VO2+4H++4e?2H2OEθ=1.229V

這樣的表示方法，直觀而明確，可以省略許多電極反應在以后各章我們經常使用元素電勢圖EAθO2H2O2H2O0.6281.771.229標準狀態(tài)25oC

氣體分壓:101325Pa[]=1mol.L-1Θ指應用1，元素電勢圖的一個主要作用是從已知電對的標準電極電位來求算未知電對的標準電極電勢假設有下列電勢圖

E1θ，E2θ，E3θ分別為依次相鄰電對的標準電極電位而且均為已知，n1,n2,n3代表依次相鄰電對中電子轉移數(shù).設Exθ——未知的標準電極電勢

n——代表的元素不相鄰電對的總電子轉移數(shù)根據(jù)熱力學計算ABCDE1θ(n1)E3θ(n3)E2θ(n2)Exθ(n總）Exθ=n1E1θ+n2

E2θ+……ni

Eiθn1+n2+……ni例：已知25

oC氧元素在堿性aq中的電勢圖EBθ

ClO4-ClO3-

ClO2-

ClO-

1/2Cl2

Cl-0.36n=20.33n=20.66n=2E3θ=?n=11.36n=1E1θ=?n=40.89n=2E2θ=?n=8E1θ=0.33×2+0.66×24=0.495（V）可寫作：E2θ=0.495×4+0.89×28=0.56（V）可寫作：E3θ=0.89×2-1.36×1=0.42（V）例

EBθ（V）BrO3-

BrO-(1/2)Br2Br-??0.451.070.52+5+10-1?寫不寫均可求電對BrO3-/Br-的標準電極電勢，并判斷Br2

歧化產物是什么？解。根據(jù)公式：∵EθBO3-/B2=EθBO3-/BO-+1×0.455=0.52（V）∵EθBO3-/Br-=4×0.54+1×0.45+1×1.074+1+1=0.61(V)由元素電勢圖可知Br2的歧化產物為BrO-和Br-.∴EθBO3-/Bro-=0.54(V)2，元素電勢圖另一主要用途是判斷處于中間氧化態(tài)的物質（分子或離子）是否會發(fā)生歧化反應例，酸性aq中銅元素的電勢圖為EaθCu2+Cu+Cu0.1590.52銅的電勢力圖所對應的半反應為電極反應可寫可逆號Cu++e?Cu

Eθ=0.52Cu2++e?Cu+

Eθ

=0.1592Cu+=Cu+Cu2+

Eθ=E正θ-E負θ

=0.52-0.156=0.36（V）氧化還原總反應寫等號

Eθ>0說明放映可以從左自右進行，說明Cu＋在酸性aq中是不穩(wěn)定的，能夠發(fā)生歧化。例，鐵的電位圖所對應的半反應為Fe3+

Fe2+

Fe0.77-0.44X×2Fe3++e?Fe2+

Eθ=0.77

Fe2++2e?Fe

Eθ=-0.44

2Fe3++Fe=3Fe2+

所對應的電動勢為

Eθ＝EθFe2+/Fe-EθFe3+/Fe2+=-0.44-0.77=-1.21V

Eθ<0說明反應不能向右進行，表明Fe2+不能歧化說明Fe2+的歧化反應不能自發(fā)進行，但歧化反應的逆過程可以自發(fā)進行。由此例可得出歧化反應能否發(fā)生的一般規(guī)則:A

BCEθA/BEθB/C若

歧化反應能夠發(fā)生若即