無機(jī)及分析化學(xué)：第八章 配位化合物

第八章配位化合物第一節(jié)配合物的基本概念配離子或配合分子是由中心離子（或中心原子）及其周圍若干分子或負(fù)離子組成的。一、定義配合物：含有配離子或配合分子的化合物。例：[Cu(NH3)4]SO4、Fe(CO)5二、組成配離子如：[Cu(NH3)4]2＋不具原有的性質(zhì)配合物[Cu(NH3)4]SO4

和配離子帶異號(hào)的離子如：SO42-仍具原有的性質(zhì)種類：正配離子例：[Cu(NH3)4]2＋

負(fù)配離子例：[Fe(CN)6]3-

K3+[Fe(CN)6]3-

中心離子

配位體外界內(nèi)界（配離子）

配合物

[Cu(NH3)4]2＋SO42-

中心離子

配位體內(nèi)界（配離子）外界

配合物共價(jià)鍵離子鍵

Ni(CO)4中心原子

配位體

配合物:C==O:思考題：配合物的特征部分是什么？1、中心離子或原子

帶正電荷的中心離子或原子占據(jù)中心位置，是配合物的核心部分。其中過渡金屬的離子是較強(qiáng)的配合物的形成體，由于其半徑小，電荷多，對(duì)配位體有較強(qiáng)的作用力。（見表）：2、配位原子和配位體例：配位體配位原子

[Cu(NH3)4]2＋

NH3N[Fe(CN)6]3-CN－

CNi(CO)4COC

不在內(nèi)界的其他離子，距中心離子較遠(yuǎn)，構(gòu)成外界，寫在方括號(hào)外。配位原子：在配位體中，與中心離子直接結(jié)合的原子。常作為配位原子的非金屬原子：N、O、S、C等。配位體：在中心離子（或原子）周圍配位的一些中性分子或帶電荷的離子。配位體分為：?jiǎn)锡X（基）、多齒（基）配體。應(yīng)當(dāng)指出Cu2+配位數(shù)為4，而不是2。因?yàn)閑n分子共含有4個(gè)配位原子，每個(gè)氮原子都有孤對(duì)電子，都可以成為配位原子。

中心離子的配位體可不止一種，如[Co(NH3)5(H2O)]3+

單基配體：一個(gè)配位體中只含有一個(gè)配位原子。例：:CN-、NO2、N、:O:

....HHHHH多基配體：有2個(gè)或2個(gè)以上的配位原子同時(shí)跟一個(gè)中心離子配合的配位體。例：[Cu(en)2]2+（1）、螯合劑能和中心離子形成螯合物的含有多齒配體的配位劑，一般含有N、O、S、P等配位原子的有機(jī)化合物。2、處于適當(dāng)?shù)奈恢茫疵總€(gè)配位原子之間最好間隔2個(gè)或3個(gè)其他原子。1、每個(gè)螯合劑必須含有2個(gè)或2個(gè)以上能給出孤對(duì)電子的配位原子。特點(diǎn)：

乙二胺四乙酸HOOCH2CCH2COOH\/N－CH2－CH2－N/\HOOCH2CCH2COOH

↓HOOCH2CCH2COOH\/N－CH2－CH2－N/\NaOOCH2C乙二胺四乙酸鈉

CH2COONa

........................由于氨酸配位劑的配位能力很強(qiáng)，所形成的螯合物很穩(wěn)定，且易溶于水，因此廣泛用于金屬離子的分析和分離。3、配位數(shù)

配位數(shù)：與中心離子（原子）相結(jié)合的配位原子總數(shù)。中心離子最常見的配位數(shù)是2、4、6。

例：[Ag(NH3)2]＋

Ag＋的配位數(shù)=2[Cu(NH3)4]2＋Cu2＋的配位數(shù)=4[Fe(CN)6]3-Fe3+的配位數(shù)=6

影響配位數(shù)的因素很多，但每一中心離子都有一定特征的配位數(shù)。4、配離子的電荷及配合物形成體的氧化值等于組成它簡(jiǎn)單粒子電荷的代數(shù)和。例：[Fe(CN)6]3-＋3＋6×（－1）＝－3[Cu(NH3)4]2＋

∵NH3是中性分子，不帶電荷。

∴配離子的電荷＝中心離子電荷（+2）

例：

K3[Fe(CN)6]外界有3個(gè)K+,推知配離子帶3個(gè)負(fù)電荷，有配離子的電荷數(shù)可推算出中心離子的化合價(jià)。[Fe(CN)6]3-∵

CN--1∴Fe＋3配離子的電荷也可以由外界離子的電荷總數(shù)來推算。三、配合物的命名1、如果配合物的酸根：簡(jiǎn)單離子：某化某;

復(fù)雜離子：某酸某。2、內(nèi)界命名次序：按配合物分子式從后到前。配位體－“合”－中心離子（原子）用羅馬數(shù)字標(biāo)明化合價(jià)。3、如果配位體既有負(fù)離子又有中性分子，則先負(fù)離子后中性分子。存在幾種負(fù)離子時(shí)，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。

例：負(fù)離子的次序：

簡(jiǎn)單離子－復(fù)雜離子－有機(jī)酸根離子。中性分子次序：

同類配體按配位原子英文字母順序排列（先NH3后H2O）先NH3－H2O－有機(jī)分子。配位體的數(shù)目用數(shù)字一、二、三表示。服從一般無機(jī)化合物的命名原則舉例：[Co(NH3)3Cl3]三氯·三氨合鈷（Ⅲ）（第3條）[Co(NH3)5Cl]Cl2二氯化一氯·五氨合鈷（Ⅲ）（第1，3條）K2[HgI4]四碘合汞（Ⅱ）酸鉀（第2條）Fe(CO)5五羰基合鐵[Cu(NH3)4]2+四氨合銅（Ⅱ）離子（俗名銅氨配離子）[Fe(CN)6]3-

六氰合鐵（Ⅲ）離子K3[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅲ）酸鉀（簡(jiǎn)名鐵氰化鉀）俗名赤血鹽K4[Fe(CN)6]六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀（簡(jiǎn)名亞鐵氰化鉀）俗名黃血鹽[Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl一氯化二氯·三氨一水合鈷（Ⅲ）（第3條）配位數(shù)6[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3碳酸一氯一硝基四氨合鉑（Ⅳ）[Cu(NH2CH2COO)2]2+二氨基乙酸合銅（Ⅱ）離子[Co2(CO)8]八羰基合二鈷第三節(jié)配合物的穩(wěn)定性在應(yīng)用或研究配合物時(shí)，首先注意的是它的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性的含義很廣，包括：

熱穩(wěn)定性：配合物在加熱后是否容易分解。

溶液中的穩(wěn)定性：水溶液中是否易離解

氧化還原穩(wěn)定性：有氧化劑、還原劑存在時(shí)，能否進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。1，配離子的穩(wěn)定常數(shù)在溶液中，配離子與中心離子、配位體之間存在著下列解離平衡：

c[Cu(NH3)4]2+cCu2+·c4NH3K不穩(wěn)＝——————離解配合[Cu(NH3)4]2＋Cu2＋＋4NH3反應(yīng)是可逆的，在一定條件下可以達(dá)到平衡狀態(tài)，這種平衡稱配合平衡。和其他電離平衡一樣，在一定條件下，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，其濃度比（嚴(yán)格講是活度）是一個(gè)常數(shù)。

[Cu(NH3)4]2＋配離子在水溶液中的離解和多元弱酸的電離一樣，也是分級(jí)進(jìn)行的：離解配合[Cu(NH3)4]2＋

[Cu(NH3)3]2＋＋NH3一級(jí)離解：c[Cu(NH3)4]2+c[Cu(NH3)3]2+·cNH3K1＝————————離解配合[Cu(NH3)3]2＋

[Cu(NH3)2]2＋＋NH3二級(jí)離解：c[Cu(NH3)3]2+c[Cu(NH3)2]2+·cNH3K2＝————————離解配合[Cu(NH3)2]2＋

[Cu(NH3)]2＋＋NH3三級(jí)離解：c[Cu(NH3)2]2+c[Cu(NH3)]2+·cNH3K3＝————————離解配合[Cu(NH3)]2＋

Cu2＋＋NH3四級(jí)離解：cCu2+·cNH3c[Cu(NH3)]2+K4＝——————K1×K2×K3×K4＝K不穩(wěn)

對(duì)于相同配位數(shù)的配合物來說，這個(gè)常數(shù)越大，表示配離子越易離解，即配離子越不穩(wěn)定，所以叫不穩(wěn)定常數(shù)，以K不穩(wěn)表示。對(duì)配合物的穩(wěn)定性，也可以用配合平衡常數(shù)來表示。例如：β（K穩(wěn)）叫做配合物的穩(wěn)定常數(shù)。對(duì)具有相同配位數(shù)數(shù)目的配合物來說，β（K穩(wěn)）越大，配合物越穩(wěn)定；反之，則越不穩(wěn)定。β（K穩(wěn)）與K不穩(wěn)互成倒數(shù)關(guān)系。β（K穩(wěn)）＝1/K不穩(wěn)

離解配合Cu2＋＋4NH3[Cu(NH3)4]2＋（cCu2+/cθ）

·（cNH3/cθ）4c[Cu(NH3)]2+/cθβ

＝K穩(wěn)＝————————————其配合平衡常數(shù)為：2，穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用利用配合物的穩(wěn)定常數(shù)，可以判斷配合反應(yīng)進(jìn)行的方向。計(jì)算配合溶液中某一離子的濃度，判斷沉淀能否因形成配合物而溶解。還可用來計(jì)算金屬與其配離子組成電對(duì)的電極電位。（1），判斷配合反應(yīng)進(jìn)行的方向及程度

（配離子之間的平衡轉(zhuǎn)化）例：Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3

向哪一方進(jìn)行，可以根據(jù)配合物Ag(NH3)2+和Ag(CN)2-的β值求出上述反應(yīng)的平衡常數(shù)來判斷。上述反應(yīng)的平衡常數(shù)表示為：將上式右端分子和分母各乘以cAg+，則

由計(jì)算出的K值可以看出，上述配合反應(yīng)向著生成Ag(CN)2-的方向進(jìn)行的趨勢(shì)很大。因此，在含有Ag(NH3)2+的溶液中加入足夠的CN-(NaCN)時(shí)，Ag(NH3)2+被破壞，而生成Ag(CN)2-

。（c[Ag(NH3)2]+/cθ）

·（cCN-

/cθ）2（c[Ag(CN)2]-/cθ）·（cNH3/cθ）2K平＝——————————————（c[Ag(NH3)2]+/cθ）

·（cCN-

/cθ）2·

（cAg+/cθ）（c[Ag(CN)2]-/cθ）·（cNH3/cθ）2·

（cAg+/cθ）K穩(wěn)＝———————————————————

＝β[Ag(CN)2]-/β[Ag(NH3)2]+

＝1.3×1021/

1.62×107＝8.02×1013（2）、計(jì)算配離子溶液中有關(guān)離子的濃度例：在0.1mol.L-1的溶液中，平衡時(shí)還有游離的為NH3為1mol.L-1,求溶液中Ag+的濃度。解：設(shè)：cAg+＝xmol.L-1

由于配離子[Ag(NH3)2]＋的β值為107.28，，可知在溶液中較難離解，那么離解出的Ag+也很少。即x遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于0.1，近似計(jì)算時(shí)0.1－x≈0.1 [Ag(NH3)2]＋Ag＋＋2NH3平衡濃度

0.1－xx1（c[Ag(NH3)2]+）（cNH3）2·

（cAg+）K不穩(wěn)＝—————————＝x(1)2/0.1-x=x/0.1＝1/β＝1/107.28∴x＝5.9×10－9（mol.L-1）（3）、討論難溶鹽生成或其溶解的可能性

(配位平衡與沉淀平衡）

一些難溶鹽往往因形成配合物而溶解，例如：AgCl能溶于氨水，所需氨水的濃度可計(jì)算如下：例：如果在1L氨水中溶解0.1molAgCl,問氨水的最初濃度是多少mol.L-1？解：AgCl

（s)+2NH3→[Ag(NH3)2]＋＋Cl-

（cNH3）2（c[Ag(NH3)2]+

）·（

cCl-

）K平＝———————————（cNH3）2·（

cAg+

）（c[Ag(NH3)2]+

）·（

cCl-

）·（cAg+

）K平＝————————————————=β×Ksp假定溶解了的Ag+都轉(zhuǎn)化為[Ag(NH3)2]＋，則溶液中[Ag(NH3)2]＋和Cl-的濃度都是0.1mol.L-1，嚴(yán)格地說[Ag(NH3)2＋由于離解而應(yīng)略小于0.1mol.L-1），由上式可以得到NH3

-的濃度表示為：已知：β

＝1.7×107.28Ksp=1.8×10－10，則（c[Ag(NH3)2]+）·（cCl-）β·

KsocNH3＝√————————————由計(jì)算可以看出，溶解掉AgCl的量相當(dāng)于0.1mol.L-1Ag+的濃度時(shí)，氨的濃度至少要2mol.L-1（即氨的平衡濃度加上配合的氨的濃度。0.1×0.11.7×107.28×

1.8×10－10cNH3平衡＝√—————————＝1.8(mol·L)cNH3初始＝1.8＋0.1×2＝2.0(mol.L-1)（4）、計(jì)算金屬與其配離子之間的Eθ值

（配位平衡與氧化還原平衡）例1：計(jì)算電對(duì)[Cu(NH3)4]2＋/Cu的Eθ值為多少？解：電對(duì)[Cu(NH3)4]2＋/Cu的Eθ值，可利用下列電極反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算：

（正極）

Cu2＋＋2e→Cu

（負(fù)極）[Cu(NH3)4]2＋＋2e→Cu＋4NH4根據(jù)能斯特方程：

ECu2＋/

Cu=EθCu2＋/

Cu+0.059/2lgcCu2＋

E[Cu(NH3)4]2+

/

Cu=Eθ[Cu(NH3)4]2+

/

Cu+0.059/2lgc[Cu(NH3)4]2+

/(cNH3)4

將上述兩電對(duì)組成電池，當(dāng)電池的電動(dòng)勢(shì)等于0時(shí)，即ECu2＋/

Cu=E[Cu(NH3)4]2+

/

Cu∴EθCu2＋/

Cu+0.059/2lgcCu2＋

=Eθ[Cu(NH3)4]2+

/

Cu+0.059/2lgc[Cu(NH3)4]2+

/(cNH3)4

或EθCu2＋/

Cu－Eθ[Cu(NH3)4]2+

/

Cu

=0.059/2lgc[Cu(NH3)4]2+

/cCu2＋(cNH3)4

c[Cu(NH3)4]2+

/cCu2＋(cNH3)4

可用[Cu(NH3)4]2＋的β值（查表）代入，β＝1012.03；EθCu2＋/

Cu＝0.34，∴Eθ[Cu(NH3)4]2+

/

Cu＝

EθCu2＋/

Cu－0.059/2lg1012.03

＝0.34－0.059/2lg1012.03

＝0.34－0.35

＝－0.01（V）

從電對(duì)[Cu(NH3)4]2＋/Cu2＋的Eθ值計(jì)算可以看出，在溶液中若有與該金屬離子形成配合物的配位體存在時(shí)，會(huì)使該金屬容易失去電子（即電位值變?。？梢酝葡?，銅在氨水中要比在水中容易被氧化，所以生產(chǎn)上都不用銅制的設(shè)備來處理或盛裝氨水，以免銅被腐蝕。例2已知EθCu＋/

Cu＝0.52V。求電對(duì)[Cu(CN)2]－/Cu的Eθ

。解法1：[Cu(CN)2]－＋e→Cu＋2CN－∵所求為Eθ，∴c[Cu(CN)2]-

=1mol·L－1，cCN-

=1mol·L－1電極反應(yīng)的能斯特方程為：Eθ[Cu(CN)2]-/Cu＝ECu＋/

Cu

＝EθCu＋/

Cu+0.059/nlgcCu＋/Cu又∵Cu＋＋2CN－→[Cu(CN)2]－cCu+

=1/K穩(wěn)＝10－24∴Eθ[Cu(CN)2]-/Cu＝0.52＋0.059lg10－24

＝－0.90（V）（cCu+

/cθ）

·（cCN-

/cθ）2（c[Cu(CN)2]-

/cθ）K穩(wěn)＝————————————金屬單質(zhì)氧化態(tài)被配合通式

Eθ[Cu(CN)2]-/Cu

＝EθCu＋/

Cu+0.059/nlg1/K穩(wěn)

思考題：求：Eθ[Cu(NH3)4]2+

/

Cu＝？

EθCu2+

/

[CuCl2]-

＝？解法2：令電對(duì)Cu＋/Cu和[Cu(CN)2]－/Cu組成如下原電池:

（－）Cu│[Cu(CN)2]－││Cu＋│Cu（+）則正極反應(yīng):Cu＋＋e→CuEθ(+)=0.52V

負(fù)極反應(yīng):Cu

＋2CN--e→[Cu(CN)2]－

Eθ(-)=?

電池反應(yīng):Cu

＋2CN-==[Cu(CN)2]－

K穩(wěn)，[Cu(CN)2]-

lgK穩(wěn)=n(Eθ(+)-Eθ(-))/0.0592lg1024=(0.52-Eθ(-))/0.0592∴Eθ(-)=Eθ[Cu(CN)2]-/Cu=－0.90（V）與解法一結(jié)果相同。

從計(jì)算結(jié)果看到，由于配離子[Cu(CN)2]－的生成，電極電勢(shì)由0.52V變?yōu)椋?.90V，使Cu的還原能力大大增強(qiáng)，如？存在的條件下，Cu可置換水中的氫，反應(yīng)式為：

2Cu+4CN-+2H2O→2[Cu(CN)2]－+2OH-+H2↑用同樣的方法，可求出電對(duì)[Cu(NH3)2]＋/Cu、[CuBr2]－/Cu的Eθ值。配位劑對(duì)電對(duì)Cu＋/Cu的氧化還原能力的影響電極反應(yīng)Eθ/V配離子K穩(wěn)Cu＋＋e→Cu+0.52[CuBr2]－＋e→Cu＋2Br－

+0.177.76×105[Cu(NH3)2]＋＋e→Cu＋2NH3-0.127.24×1010[Cu(CN)2]－＋e→Cu＋2CN－

-0.901.00×1024

由上表看出，Cu＋與不同的配位劑作用，電對(duì)的Eθ與配離子穩(wěn)定常數(shù)大小有關(guān)。K穩(wěn)越大，對(duì)應(yīng)的Eθ值越小，氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱，還原型物質(zhì)的還原能力越強(qiáng)。銅的還原能力依次增強(qiáng) （5）配位平衡的移動(dòng)[Fe(NCS)6]3-Fe3++6(NCS)-

（配合平衡）（血紅）+K穩(wěn)=2.3×1046NH4F（掩蔽劑）

[FeF6]3-+6NH4+

(無色）掩蔽Fe3+

K穩(wěn)=2.04×1014

（配合平衡）1，生成更穩(wěn)定的配離子，使配合平衡移動(dòng)2，介質(zhì)的酸堿性對(duì)配合平衡的影響（配合劑的酸效應(yīng)）[FeF6]3-Fe3++6F-(配合平衡）

+6H+6HFKa=6.6×10-4

（弱酸的電離平衡）

[FeF6]3-Fe3++6F-(配合平衡）

+3OH-Fe(OH)3

（Ksp=4×10-38）（沉淀平衡）中心離子的水解效應(yīng)：

為降低中心離子的水解效應(yīng)，應(yīng)提高酸度，但酸度增大，又會(huì)導(dǎo)致配合劑的酸效應(yīng)，可見酸堿平衡對(duì)配位平衡的影響是多方面的，但通常以酸效應(yīng)為主2[Ag(NH3)2]+2Ag++4NH3

（配合平衡）

+S2-Ag2S

Ksp=6.3×10-50

（沉淀平衡）3，生成難溶物質(zhì)使配合平衡移動(dòng)2[Au(CN)2]-2Au++4CN-(配合平衡）

+Zn2Au+[Zn(CN)4]2-(氧化還原平衡）4，利用氧化還原反應(yīng)使配合平衡移動(dòng)金的提取：礦石中的金在NaCN存在時(shí)，可被空氣中的氧氧化[Au(CN)2]-

：

4Au+8CN-+2H2O+O2==4[Au(CN)2]-+4OH-

如無配位劑CN-存在EθAu+/Au=1.68V.遠(yuǎn)比EθO2/OH-=0.401V大，但有NaCN存在時(shí)，由于生成[Au(CN)2]-

，其Eθ[Au(CN)2]-/Au=-0.56V比EθO2/OH-小的多，因而O2可以氧化礦石中的金，然后將含有[Au(CN)2]-

的溶液用Zn還原，即可得到鍵單質(zhì)。

Zn+2[Au(CN)2]-==2Au+[Zn(CN)4]2-配位解離平衡和配位溶解平衡：Ag(NO3)AgCl[Ag(NH3)2]+

AgBr

（白）（無色）（淡黃）

Ag+Ag+Ag++++

Cl-2NH3Br-

Ksp=1.56×10-10K穩(wěn)=1.62×107Ksp=7.7×10-13[Ag(S2O3)2]3-

AgI[Ag(CN)2]–Ag2S(無色）（黃）（無色）（黑）

Ag+Ag+Ag+