普通化學：第三章 化學熱力學初步

第三章化學熱力學初步 第一節(jié)熱力學第一定律 第二節(jié)化學反應的熱效應 第三節(jié)吉布斯能和化學反應的方向 第四節(jié)化學平衡

熱力學是研究熱與其他形式的能量之間轉(zhuǎn)化規(guī)律的一門科學。熱力學的基礎(chǔ)是熱力學第一定律和熱力學第二定律。這兩個定律都是人類的大量經(jīng)驗的總結(jié)，有著廣泛的、牢固的實驗基礎(chǔ)。利用熱力學定律、原理和方法研究化學反應以及伴隨這些化學反應而發(fā)生的物理變化過程就形成了化學熱力學?；瘜W熱力學主要研究和解決的問題有：（1）化學反應及與化學反應密切相關(guān)的物理過程中的能量變化；（2）判斷化學反應進行的方向和限度。第一節(jié)熱力學第一定律

一、熱力學的一些基本概念二、熱力學第一定律

一、熱力學的一些基本概念

（一）體系(system)和環(huán)境(surrounding)

當人們以觀察、實驗等方法進行科學研究時，往往將某一部分的物質(zhì)或空間與其余部分分開，作為研究的對象，這部分作為研究對象的物質(zhì)或空間稱為體系。

在體系以外，與體系有互相影響的其他部分稱為環(huán)境。

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：

（1）敞開體系：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。

（2）封閉體系：體系與環(huán)境之間只有能量交換，沒有物質(zhì)交換。

（3）孤立體系：體系與環(huán)境之間既沒有能量交換，也沒有物質(zhì)交換。

通常把只含有一個相的體系稱為均相體系；含兩個或兩個以上相的體系稱為多相體系。

體系中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相，相與相之間存在明顯的界面。（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

綜合表現(xiàn)。在熱力學中，把用于確定體系狀態(tài)的物理量（性質(zhì)）稱為狀態(tài)函數(shù)(statefunction)。

狀態(tài)函數(shù)的特點是：其量值只取決體系所處的狀態(tài)；其變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。體系的狀態(tài)函數(shù)分為廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)兩類：（1）廣度性質(zhì)：廣度性質(zhì)的量值與體系中物質(zhì)的量成正比，在體系內(nèi)具有加和性。v,m,n

（2）強度性質(zhì)：強度性質(zhì)的量值與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性。

T,p,ρ體系狀態(tài)是體系的各種物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的（三）過程和途徑

體系狀態(tài)所發(fā)生的任何變化稱為過程(process)。

體系經(jīng)歷一個過程，由始態(tài)變化到終態(tài)，可以采用多種不同的方式，通常把完成某一過程的具體方式稱為途徑(path)。根據(jù)過程發(fā)生時的條件不同，可分為以下幾類：

（1）等溫過程：體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度的過程稱為等溫過程。

（2）等壓過程：體系始態(tài)的壓力與終態(tài)的壓力相同，并等于環(huán)境壓力的過程稱為等壓過程。

（3）等容過程：體系的體積不發(fā)生變化的過程稱為等容過程。（4）絕熱過程：體系和環(huán)境間沒有熱量交換的過程稱為絕熱過程。（5）循環(huán)過程：如果體系由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化又回到原來的狀態(tài)，這種過程就稱為循環(huán)過程。（四）熱和功

1．熱由于體系與環(huán)境的溫度不同，而在體系與環(huán)境間所傳遞的能量稱為熱(heat)；用符號Q表示。體系吸熱，Q＞0；體系向環(huán)境放熱，Q＜0。

2．功除熱以外，在體系與環(huán)境之間傳遞的其他能量都稱為功(work)，用符號W表示。環(huán)境對體系做功，W＞0；體系對環(huán)境做功，W＜0。功可以分為體積功和非體積功。體積功是體系發(fā)生體積變化時與環(huán)境傳遞的功；非體積功是除體積功以外的所有其他功，用符號W'表示。功也與實現(xiàn)過程的途徑有關(guān)，它也不是狀態(tài)函數(shù)。

體積功的計算：W＝－F??L＝－P?A??L＝－P??V例如：某溫度下，一定量的理想氣體，從壓力P1＝16×105Pa，體積V1＝1.0L，在恒外壓P外＝1.0×105Pa下，一次等溫膨脹至壓強P2＝1.0×105Pa，體積V2＝16.0L，體系對環(huán)境所作的功為（kPaL=J）

W＝－1.0×105×（16.0－1.0）＝－15×102（J）如果膨脹是分兩步進行，第一步P外＝2.0×105Pa，氣體的體積膨脹到8.0L，第二步P外＝1.0×105Pa，氣體的體積膨脹到16.0L，兩步膨脹所作的功為：W＝－2.0×105×（8.0－1.0）－1.0×105×（16.0－8.0）＝－22×102J分兩次膨脹比一次膨脹作的功多，可以計算膨脹的次數(shù)越多，作的功越多。如果采取無限多次膨脹，體系將作最大功，P＝nRT/V,代入上式，得，W＝－44.36×102J體系采取無限多次膨脹所作的功為最大功，但是，完成它所需要的時間是無限長，因此，它是據(jù)有理論意義的，可以據(jù)此知道效率的高低。由以上計算可以知道功是與具體途徑有關(guān)的，不是狀態(tài)函數(shù)。熱也不是狀態(tài)函數(shù)。

二、熱力學第一定律

（firstlawofthermodynamics）

人類經(jīng)驗的總結(jié)，已為大量的實驗所證實。

熱力學第一定律可表述為：能量具有各種不同的形式，它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，但在轉(zhuǎn)化和傳遞的過程中能量的總值不變。

熱力學第一定律就是能量守恒定律，它是（一）內(nèi)能

內(nèi)能(internalenergy)，用符號U表示，它是體系內(nèi)部能量的總和，包括體系內(nèi)分子運動的動能、分子間相互作用的勢能和分子內(nèi)各種粒子（原子、原子核、電子等）及其相互作用的能量等。熱力學能是狀態(tài)函數(shù)，其量值取決于體系的狀態(tài)。在確定狀態(tài)下，熱力學能的量值一定，它的改變量由體系的始態(tài)和終態(tài)決定，與變化所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。由于體系內(nèi)部粒子的運動方式及其相互作用非常復雜，熱力學能的絕對值無法測量，但能測量出其變化值。

當體系由狀態(tài)A變化到狀態(tài)B時：（二）熱力學第一定律的數(shù)學表達式

體系的熱力學能改變是由于體系與環(huán)境之間進行熱和功傳遞的結(jié)果。由于能量既不能憑空產(chǎn)生，也不能自行消失，體系所增加的能量一定等于環(huán)境所失去的能量。在任何過程中，體系熱力學能的增加等于體系從環(huán)境吸收的熱與環(huán)境對體系所做的功之和。△U＝Q＋W

第二節(jié)化學反應的熱效應一、等容反應熱和等壓反應熱二、反應進度概念三、熱化學方程式反應熱的計算一、等容反應熱和等壓反應熱化學反應總是伴隨著能量的變化，而化學反應的能量變化通常情況下是以熱的形式表現(xiàn)出來的，有些反應吸收熱量，另外一些反應放出熱量。

化學反應的熱效應，簡稱反應熱（heatofreaction）

，化學反應在等壓或等容條件下，且只做體積功時的反應熱定義為：當反應物和生成物的溫度相同時，化學反應中吸收或放出的熱量。

反應熱可分為等壓反應熱和等容反應熱。反應在等容條件下進行的反應熱為等容反應熱，用Qv表示。反應在等壓條件下進行的反應熱為等壓反應熱，用Qp表示。等容條件下，不做非體積功，由熱力學第一定律得：Qv＝?U在此條件下，等容反應熱等于體系內(nèi)能的變化值。

大多數(shù)化學反應是在等壓條件下進行的，此時，w＝－P?V,代入熱力學第一定律，得?U＝QP－P?V

QP＝?U＋P?V＝U2－U1＋P（V2－V1）＝（U2＋PV2）－（U1＋PV1）

P＝P1＝P2

QP＝（U2＋P2V2）－（U1＋P1V1）

U，P，V都是狀態(tài)函數(shù)，它們的組合必然也是體系的狀態(tài)函數(shù)。我們定義（U＋PV）為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做焓,符號為H，即，H＝U＋PV

QP＝H2－H1＝?H?H稱焓變。由上式可知，封閉體系，不做非體積功的條件下，等壓反應熱在數(shù)值上等于體系的焓變。注意：我們不能把焓誤認為體系中所含有的熱量，只有當體系不做非體積功時，我們可以從體系和環(huán)境間熱量的傳遞來衡量體系內(nèi)部焓的變化。?H＞0，為吸熱，?H＜0，為放熱。熱不是狀態(tài)函數(shù)，但在等容或等壓條件下，反應熱分別等于?U和?H，而U和H為狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)，這樣，我們就可以很容易地計算出反應的熱效應。由以上討論我們知道，等容反應熱與等壓反應熱是不相等的，它們之間的關(guān)系為：QP＝QV＋P?

V

如果化學反應的反應物和生成物全是固體或液體時，在反應過程中體積變化是很小的，我們可以認為：QP＝QV。

如果反應體系中有氣體參加，假定所有氣體均為理想氣體，則QP＝QV＋?

nRT?n是反應前后氣態(tài)物質(zhì)的物質(zhì)的量之差。通常?nRT值與Q相比較小，所以，QV與QP相差不大。綜上所述，對于反應熱歸納如下：1.焓是一個狀態(tài)函數(shù)。H＝U＋PV2.在等容條件下，不做非體系功時，反應熱等于反應的內(nèi)能變化值，QV＝?U3.在等壓條件下，不做非體積功時，反應熱等于反應的焓變，QP＝?H4.對于理想氣體反應，P?V＝?nRT，QP＝QV＋?(

PV)=Qv+?nRT5.計算時要注意R的單位和數(shù)值。二、反應進度概念化學反應的熱效應以及內(nèi)能，焓變的數(shù)值都與反應進行的程度有關(guān)。為描述反應進行的程度，引入反應進度（advancementofreaction）的概念,符號為，ξ，單位為mol。1.

化學計量數(shù)任意化學反應：

aA＋dD＝gG＋hH移項得：

0＝－aA－dD＋gG＋hH令：－a＝νA－d＝νDg=νGh=νH代入上式：

0＝νAA＋νDD＋νGG＋νHH

0＝∑νBBB表示反應體系中的任意物質(zhì)。B表示反應中的任一物質(zhì)，νB稱為物質(zhì)B的計量數(shù)。反應物的化學計量數(shù)為負，產(chǎn)物的化學計量數(shù)為正。如，N2+3H2=2NH3可寫為，0＝－N2－3H2＋2NH3ν(N2)=－1，ν(H2)=－3，ν(NH3)=2表明反應中每消耗1molN2和3molH2必生成2molNH3

。2.

反應進度當反應未發(fā)生，即t＝0時，各物質(zhì)的量分別為：nA(0),nD(0),nG(0),nH(0),反應進行到t時刻時，各物質(zhì)的量分別為：

nA,nD,nG,nH,t時刻的反應進度定義為：可見，隨著反應的進行，任一化學反應各反應物及產(chǎn)物的改變量（ΔnB）均與反應進度（ξ）及各自的計量數(shù)（νB）有關(guān)。對產(chǎn)物B而言，若ξ0=0,nB(ξ0)=0,則更有nB=νB

ξ例如，對于合成氨反應：N2+3H2=2NH3

ν(N2)=-1,ν(H2)=-3,ν(NH3)=2,當ξ0＝0時，若有足夠量的N2和H2，而n(NH3)＝0，根據(jù)ΔnB=νB

ξ,ξ＝ΔnB/νB，ΔnB與ξ

的對應關(guān)系如下：Δn(N2)/molΔn(H2)/molΔn(NH3)/molξ/mol 0 0 0 0 -1/2 -3/2 1 1/2 -1 -3 2 1 -2 -6 4 2可見對于同一化學反應來說，反應進度的值與選用反應式中何種物質(zhì)的量的變化進行計算無關(guān)。但是，同一化學反應如果化學反應方程式的寫法不同（亦即νB不同），相同反應進度時對應各物質(zhì)的量的變化會有區(qū)別。例如當反應進度為1mol時：化學反應方程式

Δn(N2)/molΔn(H2)/molΔn(NH3)/mol1/2N2+3/2H2=NH3-1/2-3/21N2+3H2=2NH3-1-32對于同一反應,物質(zhì)的量變化相等，反應式的寫法不同，反應進度的數(shù)值會不同。

三、熱化學方程式（一）標準狀態(tài)（1）氣態(tài)物質(zhì)B的標準狀態(tài)，是指不論是純氣體還是在氣體混合物中，均為標準壓力P

(100kPa)，且表現(xiàn)理想氣體特性時，氣態(tài)純B的（假想）狀態(tài)。（2）液態(tài)和固態(tài)純物質(zhì)B的標準狀態(tài)，分別是在標準壓力P

下純液態(tài)和純固態(tài)物質(zhì)B的狀態(tài)。（3）溶液中的溶劑A的標準狀態(tài)，為標準壓力P

下，液態(tài)（或固態(tài)）的純物質(zhì)A的狀態(tài)。溶液中的溶質(zhì)B的標準狀態(tài)，為標準壓力P

下、質(zhì)量摩爾濃度bB=(1mol·kg-1)或濃度cB=(1mol·L-1)，并表現(xiàn)無限稀釋溶液時溶質(zhì)B（假想）狀態(tài)。（二）熱化學方程式表示化學反應與熱效應關(guān)系的方程式叫熱化學方程式。如：H2（g）＋1/2O2(g)＝H2O(l)ΔrHθm

（298）=－285.8kJ?mol－1ΔrH

θ

m稱之為標準摩爾焓變，‘r’表示反應，‘m’表示反應進度為1mol;‘θ’表示標準態(tài)；括號內(nèi)的數(shù)字表示溫度；ΔrHθ

m常略去下標m,簡寫成ΔrHθ

。

書寫熱化學方程式注意以下幾點：（1）注明反應的溫度和壓力。298K,100kPa不必注明。（2）注明反應物和產(chǎn)物的聚集狀態(tài)，分別用s,l和g表示固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，用aq表示水溶液，如果固態(tài)物質(zhì)存在不同的晶型，也要注明晶型。CO(g)＋1/2O2(g)＝CO2(ｇ)ΔrH

θm＝－283.0ｋJ?ｍol－1C(石墨)＋O2(g)＝CO2(ｇ)ΔrH

θm

＝－393.5ｋJ?ｍol－1

（3）同一化學反應，當化學計量數(shù)不同時，反應的焓變也不同。H2(g)＋Cl2(g)=2HCl(g)

ΔrHθm

＝－184.6ｋJ?ｍol－11/2H2(g)＋1/2Cl2(g)=HCl(g)ΔrH

θm

＝－92.3ｋJ?ｍol－1

（4）在相同條件下，正反應和逆反應的反應熱數(shù)值相等，符號相反。CO(g)＋1/2O2(g)＝CO2(ｇ)

ΔrHθm

＝－283.0ｋJ?ｍol－1CO2(ｇ)

＝CO(g)＋1/2O2(g)ΔrHθm

＝283.0ｋJ?ｍol－1四、反應熱的計算

（一）蓋斯定律

1840年，瑞士籍俄國化學家G.H.Hess指出：化學反應不管是一步完成或分成幾步完成，反應熱總是相等的。例葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃燒反應的熱化學方程式分別為：試計算葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的反應：在298.15K時的標準摩爾焓變。解：利用Hess定律計算。(1)-2×(2)：298.15K時，葡萄糖轉(zhuǎn)化為丙酮酸的標準焓變?yōu)椋?/p>

（二）標準摩爾生成焓

在標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)生成1摩爾的某物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓。符號為：ΔfHθm

單位kJ·mol－1

C的穩(wěn)定單質(zhì)是石墨，磷的穩(wěn)定單質(zhì)是白磷，S的穩(wěn)定單質(zhì)是斜方硫（單斜硫不穩(wěn)定），氧的穩(wěn)定單質(zhì)是O2，O3不穩(wěn)定。標準摩爾反應焓變的計算公式:△rHθm

=∑νB△fHθm

=∑

νi△fHθm

（產(chǎn)）－∑

νj△fHθm(反)

↑反應物生成物→↑穩(wěn)定單質(zhì)?rH

θ－Σ

νＢ?ｆH

θΣνＢ

?ｆH

θ△rHθm

＝∑νB

△fHθ

m（產(chǎn)）＋∑νB

△fHθm(反）

=∑

νi△fHθm

（產(chǎn)）－∑

νj△fHθm(反）

由標準摩爾生成焓求反應的標準摩爾焓變=?(NO,g)4(H2O,g)6(NH3,g)4(O2,g)5(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-[4(O2,g)]5==[4×90.25+6×(-241.82)

-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=905.48kJ·mol-1例葡萄糖氧化能供給生命能量：已知試計算該反應的。解：查表得：，。

298.15K時反應的標準焓變?yōu)椋?三)燃燒焓在標準壓力下，1mol物質(zhì)完全燃燒時的熱效應稱為該物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓，用ΔcHθm

表示，單位為kJ?mol-1。?rHθ＝－ΣνB?cHθm↓反應物生成物→↓燃燒產(chǎn)物?rH

θ－Σ

νB?cH

θΣνB?cH

θ－Σ

νB?cHθ（反）＝ΣνB

?cHθ（產(chǎn)）＋?rHθ?rHθ＝－Σ

νB?cHθ（反）－ΣνB

?cHθ（產(chǎn)）＝－ΣνB

?cHθ△rHθm

＝∑νB

△cHθ

m（產(chǎn)）＋∑νB

△cHθm(反）

=∑

νj△cHθm(反）－∑

νi△cHθm

（產(chǎn)）第三節(jié)化學反應的方向

一、自發(fā)過程二、熵和熵變?nèi)⒓妓棺杂赡芘c自發(fā)過程

一、自發(fā)過程

不需要環(huán)境做功就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程。水總是自發(fā)地從高處流向低處，直到水位相等為止。水位的高低是判斷水流方向的判據(jù)。當兩個溫度不同的物體接觸時，熱總是自發(fā)地從高溫物體傳向低溫物體，直到兩個物體的溫度相等為止。溫度的高低是判斷熱傳遞方向的判據(jù)。氣體總是自發(fā)地從高壓處流向低壓處流動，直到壓力相同時為止。壓力的高低是判斷氣體流動方向的判據(jù)。

自發(fā)過程的特點：（1）自發(fā)過程都是單向的，有明顯的方向性。自發(fā)過程的逆過程是不能自動進行的。（2）自發(fā)過程都是可以用來做功的。（3）自發(fā)過程的進行有一定的限度。自發(fā)過程都有一個物理量做為判斷自發(fā)過程進行方向和限度的依據(jù)。如，溫度，壓力，液面差等。化學反應在一定條件下也是自發(fā)地朝著某一方向進行，那么也一定存在一個類似的判據(jù)，利用它就可以判斷化學反應自發(fā)進行的方向和限度。

反應熱與化學反應方向

早在19世紀70年代，法國化學家Berthelot和丹麥化學家Thomson曾提出，反應熱是判斷化學反應方向的判據(jù)。并認為在沒有外來能量干預的條件下，一切化學反應都朝著放出能量最多的方向進行。

許多放熱反應確實在常溫、常壓下能自發(fā)進行，但少數(shù)吸熱反應在常溫、常壓下也能自發(fā)進行。這說明反應熱是影響化學反應方向的重要因素，但不是決定反應方向的唯一因素。二、熵和熵變

（一）混亂度

混亂度是指體系的不規(guī)則或無序的程度，體系越?jīng)]有秩序，其混亂度就越大。室溫下自發(fā)進行的吸熱反應的共同特點，是反應發(fā)生后體系的混亂度增大了。因此，體系混亂度的增大是吸熱反應自發(fā)進行的推動力。（二）熵和熵變

熵是體系混亂度的量度，用符號S表示。熵是狀態(tài)函數(shù)。體系的熵越大，體系的混亂度就越大；反之，體系的熵越小，其混亂度就越小。

影響熵的因素主要有：（1）物質(zhì)的聚集狀態(tài)：同種物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比較，氣態(tài)的混亂度最大，而固態(tài)的混亂度最小。因此，對于同種物質(zhì)，氣態(tài)的摩爾熵最大，而固態(tài)的摩爾熵最小。（2）分子的組成：聚集狀態(tài)相同的物質(zhì)，分子中的原子數(shù)目越多，混亂度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子數(shù)目相同，則分子的相對分子質(zhì)量越大，混亂度就越大，其熵也就越大。

（3）溫度：溫度升高，物質(zhì)的混亂度增大，因此物質(zhì)的熵也增大。（4）壓力：壓力增大時，將物質(zhì)限制在較小的體積之中，物質(zhì)的混亂度減小，因此物質(zhì)的熵也減小。壓力對固體或液體物質(zhì)的熵影響很小，但對氣體物質(zhì)的熵影響較大。

熱力學規(guī)定：在0K時，任何純物質(zhì)的完整晶體（原子或分子只有一種排列形式的晶體）的熵為零。這就是熱力學第三定律。

將某純物質(zhì)從0K

升高到溫度T，此過程的熵變就是溫度T時該純物質(zhì)的規(guī)定熵。

純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標準摩爾熵，用符號表示。

化學反應熵變的計算

任一化學反應的標準摩爾熵變均可利用下式求算：例利用298.15K時的標準摩爾熵，計算反應：在298.15K時的標準摩爾熵變。解：

298.15K時反應的標準摩爾熵變?yōu)椋?/p>

大多數(shù)熵增加的吸熱反應在室溫下不能自發(fā)進行，但在高溫下可以自發(fā)進行；而大多數(shù)熵減小的放熱反應在室溫下能自發(fā)進行，但在高溫下不能自發(fā)進行。上述事實表明，反應方向除了與反應熱和熵變有關(guān)外，還受溫度的影響。三、吉布斯能與自發(fā)過程

（一）吉布斯能

1875年吉布斯提出：在等溫等壓下如果在理論上或?qū)嵺`上一個反應能被用來完成有用功，這個反應是自發(fā)的，如果由環(huán)境提供有用功去使反應發(fā)生，這個反應是非自發(fā)的。熱力學中，用吉布斯能來表示在等溫等壓下體系做功的本領(lǐng)，符號為G，定義為：G＝H－TS吉布斯能G為狀態(tài)函數(shù)?！鱃＝△H－T△S此式稱吉布斯－赫姆霍茲方程式。

在熱力學中已經(jīng)證明，封閉體系在等溫等壓條件下，體系的吉布斯能的減少等于體系對外所做的最大有用功，即，－△G＝－（G2－G1）＝－W’max

△G＝W’max由上式可知：△G＜0，W‘＜0，說明體系對環(huán)境做功，這個反應就是自發(fā)的?！鱃＞0，W‘＞0，說明環(huán)境對體系做功，這個反應就不是自發(fā)的。若△G＝0，則體系處于平衡狀態(tài)。因此，根據(jù)△G的值可以判斷反應是否自發(fā)，即：由吉布斯能的定義式可以看出，

△G綜合了△

H和T△

S兩項，即吉布斯能變既考慮了過程的焓變，又考慮了溫度和熵變，它綜合了影響反應自發(fā)進行的各種因素，因此它可以作為判斷過程或反應在等溫等壓下能否自發(fā)進行的普遍標準。

根據(jù)吉布斯－赫姆霍茲方程式，我們知道決定△G正負的是反應的△

H和△

S，以及溫度。據(jù)此，我們把反應分成下列四種情況：

(1)低溫時，，則，反應不能自發(fā)進行；高溫時，，則，反應自發(fā)進行。

(2)任何溫度下，，反應不能自發(fā)進行。(3)

任何溫度下，，反應自發(fā)進行。

(4)低溫時，，則，反應自發(fā)進行；高溫時，，則，反應不能自發(fā)進行。（二）標準生成吉布斯能

吉布斯能的絕對值是無法確定的，這并不影響我們應用，我們所要用的是△

G。

標準生成吉布斯能

標準狀態(tài)下由元素的最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某化合物的吉布斯能變，叫做該化合物的標準生成吉布斯能（standardGibbsenergyformation）。符號為，△fGθm,單位為，kJ?mol－1。通常所用的溫度是298K。由此，可知，標準狀態(tài)下，元素的最穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成吉布斯能等于零。

化學反應的吉布斯能變的計算：

由狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可得，?rG

θ

＝∑ν

j

?fG

θ(產(chǎn)物)－∑ν

i

?fG

θ

(反應物)?rGθ＝－ΣνB?fGθ↑反應物生成物→↑穩(wěn)定單質(zhì)?rG

θ－Σ

νＢ?ｆG

θΣνＢ

?ｆG

θ例氨基酸是蛋白質(zhì)的構(gòu)造磚塊，已知氨基乙酸的試利用有關(guān)物質(zhì)的標準生成吉布斯能，計算下列反應：

在

298.15K

時的標準吉布斯能變，并預測反應在

298.15K、標準狀態(tài)下進行的可能性。解查表得：298.15K時反應的標準吉布斯能變?yōu)?/p>

該反應在298.15K、標準狀態(tài)下可以自發(fā)進行。其它溫度時反應的標準吉布斯能變的計算根據(jù)吉布斯－赫姆霍茲方程式，得：△rGθ＝△rHθ－T△rSθ在通常情況下，溫度對△rHθ和△rSθ的影響不大，我們可以用298K的△rHθ和△rSθ計算某溫度時的△rGθ，即，△rGθT＝△rHθT－T△rSθT＝△rHθ298－T△rSθ298例利用298.15K時的標準生成焓和標準爾熵，估算CaCO3

分解反應：在等溫、標準狀態(tài)下自發(fā)進行的最低溫度。解：查表得：298.15K時，反應的標準摩爾焓變和標準摩爾熵變分別為：溫度T時反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)椋涸跍囟萒、標準狀態(tài)下，時，反應自發(fā)進行，故反應自發(fā)進行的溫度為：在等溫、標準狀態(tài)下，CaCO3分解的最低溫度為1108K(835℃)△U=Q+WW=W’－P△VW‘＝△U＋P△V－Q

熱力學第二定律：可逆過程，

Q＝T△SW’=△U+P△V-T△SW’=U2

–U1+PV2

–PV1

–TS2+TS1W’=(H2

–TS2)-(H1

–TS1)=△G第四節(jié)化學平衡一平衡常數(shù)二化學平衡的移動一平衡常數(shù)（一）可逆反應和化學平衡（二）標準平衡常數(shù)Kθ（三）標準平衡常數(shù)Kθ與反應?rGθ(T)關(guān)系（四）多重平衡（一）可逆反應和化學平衡1.可逆反應(reversiblereaction)

有些化學反應幾乎能進行到底，反應物基本上能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。這些幾乎進行到底的反應稱為不可逆反應。

實際上，大多數(shù)反應不能進行到底，只有一部分反應物能轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。這種在同一條件下能同時向兩個相反方向進行的化學反應稱為可逆反應。為了表示反應的可逆性，在化學方程式中用“

”代替“＝”或“

→

”。在可逆反應中，把從左向右進行的反應稱為正反應，從右向左進行的反應稱為逆反應。2.化學平衡(chemicalequilibrium)

在可逆反應中，正反應的反應速率等于逆反應的反應速率時系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為化學平衡?；瘜W平衡具有以下幾個重要特點：（1）正反應的反應速率和逆反應的反應速率相等是建立化學平衡的條件。（2）化學平衡是可逆反應進行的最大限度反應物和產(chǎn)物的濃度都不再隨時間變化，這是建立化學平衡的標志。（3）化學平衡是相對的和有條件的動態(tài)平衡，當外界條件改變時，原來的化學平衡被破壞，直至在新條件下又建立起新的化學平衡。。（二）標準平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)1.濃度標準平衡常數(shù)(Kc)通過大量實驗總結(jié)，得到了一個規(guī)律，稱為化學平衡定律：在一定溫度下，某可逆反應達到平衡時，產(chǎn)物濃度系數(shù)方次的乘積與反應物濃度系數(shù)方次的乘積之比是一個常數(shù)。此常數(shù)為化學平衡常數(shù)。由實驗測定值代入平衡常數(shù)表示式所計算出的平衡常數(shù)稱實驗平衡常數(shù)。其量綱通常不為1。對于任意理想溶液中的可逆化學反應，aA＋bB＝dD＋eE實驗平衡常數(shù)表示式為：根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)計算獲得的平衡常數(shù)稱為標準平衡常數(shù)用Kθ表示。上述反應的標準平衡常數(shù)表示式為：c

為標準濃度等于1mol?L－1，因此，標準平衡常數(shù)是無量綱的，或量綱為1。平衡常數(shù)的意義①平衡常數(shù)是反應的特殊常數(shù)，每一個可逆反應，在一定溫度下，都有自己的特征平衡常數(shù)。②平衡常數(shù)的大小是反應進行程度的標志。平衡常數(shù)值越大，說明正反應進行的程度越大，反方向越不易進行。粗略標準K>10+7時，反應正向進行到底K<10-7時，反應逆向進行到底10-7<K<10+7

時，典型的可逆反應③平衡常數(shù)表達式表明在一定溫度下體系達到平衡的條件2.壓力標準平衡常數(shù)(Kθc)對一理想氣體可逆反應：aA＋bB＝dD＋eE在一定溫度下達到化學平衡時，反應物和產(chǎn)物的分壓都不再隨時間變化，它們的平衡分壓之間存在如下定量關(guān)系：

此式為用壓力表示的實驗平衡常數(shù)式。上述反應的標準平衡常數(shù)表示式為：K和Kθ從來源和量綱看是有區(qū)別的，但其物理意義是一致的，所以實際工作中并不嚴格區(qū)分。

書寫標準平衡常數(shù)表達式應注意以下幾點：（1）若B為固體、純液體或稀溶液中的溶劑則；若B為氣體,則；若B為稀溶液中的溶質(zhì)，則。（2）標準平衡常數(shù)表達式和數(shù)值與化學反應方程式有關(guān)，同一可逆反應，如果用不同的化學方程式來表示，則標準平衡常數(shù)表達式和數(shù)值不同。（3）正逆反應的標準平衡常數(shù)數(shù)值互為倒數(shù)。例寫出下列反應的標準平衡常數(shù)表達式：（1）N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)（2）Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)（3）ZnS(s)+2H3O+(aq)

Zn2+(aq)+H2S(g)+2H2O(l)解：上述反應的標準平衡常數(shù)表達式分別為：

標準平衡常數(shù)可以通過實驗測定。只要知道某溫度下平衡時反應物和產(chǎn)物的濃度或分壓力，就能計算出反應的平衡常數(shù)。通常是測定反應物的起始濃度或分壓力及平衡時任一反應物或產(chǎn)物的濃度或分壓力，根據(jù)化學反應方程式推算出其他反應物和產(chǎn)物的平衡濃度或平衡分壓力，計算出反應的標準平衡常數(shù)。例3-21133K時，將CO和H2充入一密閉容器中，發(fā)生下列反應：

CO(g)+3H2(g)

CH4(g)+H2O(g)已知CO和H2的初始分壓力分別為101.0kPa和203.0kPa，平衡時CH4的分壓力為13.2kPa。假定沒有其他化學反應發(fā)生，計算該反應在1133K時的標準平衡常數(shù)。解：在等溫等容下，由理想氣體狀態(tài)方程：

pV=nRT可知各種氣體的分壓力正比于各自的物質(zhì)的量，因此各種氣體的分壓力變化關(guān)系也是由化學反應方程式中的化學計量數(shù)決定的。由化學反應方程式，反應物和產(chǎn)物的平衡分壓力分別為：

peq(H2O)=peq(CH4)=13.2kPapeq(CO)=p0(CO)－peq(CH4)=101.0kPa－13.2kPa=87.8kPapeq(H2)=p0(H2)－3peq(CH4)=203.0kPa－3×13.2kPa=163.4kPa1133K時，該反應的標準平衡常數(shù)為：（三）標準平衡常數(shù)與吉布斯能變的關(guān)系

上一章我們介紹了標準吉布斯能變(?rGθ)的計算以及標準狀態(tài)下反應方向的判斷。但是，實際發(fā)生的化學反應大多數(shù)都是非標準狀態(tài)的。非標準狀態(tài)下的化學反應方向的判斷要用反應的非標準吉布斯能變（?rG）。＜0正向自發(fā)進行

?rGθ

＝0

平衡狀態(tài)＞0逆向自發(fā)進行?rG與?rGθ和反應物、生成物的濃度有關(guān)。對于任意化學反應0＝∑νBB

，溫度T時：此式稱等溫方程式，J為反應商（也有用Q表示的），表示式與平衡常數(shù)表示的寫法一致，即，生成物濃度冪的乘積與反應物濃度冪的乘積的比。當反應達平衡狀態(tài)時,?rGm(T)＝0,J=K

，則：由以上兩式，得：對于液態(tài)反應：?rGθ

＝－RTlnKc

對于氣態(tài)反應：?rGθ

＝－RTlnKp

例298.15K時，SO2(g)，SO3(g)的標準摩爾生成吉布斯能分別為-300.19kJ·mol-1和-371.06kJ·mol－1。計算該溫度下下列反應的標準平衡常數(shù)。解：298.15K時,反應的標準吉布斯能變?yōu)?

298.15K時，反應的標準平衡常數(shù)為：根據(jù)等溫方程式，可以用J與K的比值判斷化學反應的方向和限度。等溫方程式可以寫成：?rG＝－RTlnK

＋RTlnJ

＝RTlnJ/K

由此可得：J＜K,?rG＜0,正向自發(fā)進行J＝K，?rG＝0,平衡狀態(tài)J＞K，?rG＞0，逆向自發(fā)進行（四）多重平衡(multipleequilibrium)多重平衡規(guī)則：如果一個反應由另外兩個或多個反應相加或相減而來，則該反應的平衡常數(shù)等于這兩個或多個反應的平衡常數(shù)的積或商。例如：（1）SO2

(g)+1/2O2

(g)=SO3

(g)?rG1

=－RTlnK

p1(2)NO2(g)=NO(g)+1/2O2(g)?rG2

=－RTlnK

p2(3)NO2(g)+SO2

(g)=NO(g)+SO3

(g)?rG3

=－RTlnK

p3反應（3）＝（2）＋（1），因此，?rG3

＝?rG1

＋?rG2

－RTlnK3

＝－RTlnK1

－RTlnK2

lnK3

＝lnK1

＋lnK2

K3

＝K1

K2

此式可以由下列過程說明：二化學平衡的移動

（一）濃度對化學平衡的影響（二）壓力對化學平衡的影響（三）溫度對化學平衡的影響（一）濃度對化學平衡的影響

對于稀溶液中進行的可逆反應，在等溫等壓下達到平衡時：

當增大反應物濃度或減小產(chǎn)物濃度時，反應商減小，則，可逆反應正向進行，反應商逐漸增大，當反應商增大到等于標準平衡常數(shù)時，系統(tǒng)又建立了新的平衡狀態(tài)。顯然達到新的平衡狀態(tài)時，產(chǎn)物的濃度與原平衡狀態(tài)時的濃度相比發(fā)生了變化，化學平衡正向移動。

同理，當減小反應物的濃度或增大產(chǎn)物濃度時，反應商增大，使，化學平衡逆向移動，反應商逐漸減小，直至反應商重新等于標準平衡常數(shù)時，又建立起新的化學平衡。

濃度對化學平衡的影響可歸納如下：在其他條件不變的情況下，增大反應物濃度或減小產(chǎn)物濃度，化學平衡向正反應方向移動；增大產(chǎn)物濃度或減小反應物濃度，化學平衡向逆反應方向移動。（二）壓力對化學平衡的影響

壓力對固體和液體體積的影響極小，所以壓力改變對固體和液體反應的平衡體系幾乎沒有影響。對于氣體參加的反應，壓力的改變可使平衡發(fā)生移動。壓力的改變對平衡的影響分兩種情況，一種是改變平衡中某物質(zhì)的分壓，另一種是改變體系的總