普通化學：第八章 分子結構和性質(zhì)

第一節(jié)離子鍵第二節(jié)鍵參數(shù)第三節(jié)共價鍵的價鍵理論第四節(jié)分子結構與物理性質(zhì)第五節(jié)分子間作用力第八章分子結構和性質(zhì)

MolecularStructureandProperty

第一節(jié)離子鍵一、離子鍵的形成與特點二、離子的電荷、電子和半徑三、離子極化一、離子鍵的形成與特點

（一）離子鍵的形成

當電負性較小的活潑金屬元素的原子與電負性較大的活潑非金屬元素的原子在一定條件下相互接近時，它們都有達到穩(wěn)定的稀有氣體結構的傾向，活潑金屬原子失去最外層電子，形成具有穩(wěn)定電子層結構的帶正電荷的陽離子；而活潑非金屬原子得到電子，形成具有穩(wěn)定電子層結構的帶負電荷的陰離子。陰、陽離子之間由于靜電引力相互吸引，當它們充分接近時，原子核之間及電子之間的排斥作用增大，當陰、陽離子之間吸引作用和排斥作用達到平衡時，系統(tǒng)的能量降到最低，陰、陽離子間形成穩(wěn)定的化學鍵。這種通過陰、陽離子間的靜電作用而形成的化學鍵稱為離子鍵。

由于離子的電荷分布是球形對稱的，它在空間各個方向與帶相反電荷的離子的靜電作用是相同的，并不存在某一方向吸引力更大的問題，因此離子鍵沒有方向性。只要空間條件允許，每一個離子可以吸引盡可能多的帶相反電荷的離子，并不受離子本身所帶電荷的限制，因此離子鍵也沒有飽和性。當然，這并不意味著一個陰、陽離子周圍排列的帶相反電荷離子的數(shù)目可以是任意的。實際上，在離子晶體中，每一個陰、陽離子中周圍排列的帶相反電荷離子的數(shù)目都是固定的。（二）離子鍵的本質(zhì)和特點

NaCl晶體示意圖（二）晶格能

在標準狀態(tài)下使單位物質(zhì)的量離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)陽離子和氣態(tài)陰離子時所吸收的能量稱為晶格能，用符號表示。晶格能是衡量離子鍵強度的標志。晶格能越大，離子鍵強度就越大，熔化或破壞離子晶體時消耗的能量也就越大，離子晶體的熔點越高，硬度也越大。離子鍵的強度通常用晶格能來度量。二、離子的電荷、電子構型和半徑

離子化合物的性質(zhì)在很大程度上決定于離子鍵的強度，而離子鍵的強度又與離子的半徑、離子的電荷和電子的構型密切相關。

與原子一樣，單個離子也不存在明確界面。所謂離子半徑，是根據(jù)離子晶體中陰、陽離子的核間距測出的，并假定陰、陽離子的平衡核間距為陰、陽離子的半徑之和。離子半徑可用X射線衍射法測定，如果已知一個離子的半徑，就可求出另一個離子的半徑。離子半徑具有如下規(guī)律：（1）同一種元素的陰離子半徑大于原子半徑而陽離子半徑小于原子半徑，且正電荷越多，半徑越小。例如：

(一）離子半徑；

（2）同一周期電子層結構相同的陽離子的半徑，隨離子電荷增加而減??；而陰離子的半徑隨離子電荷增加而增大。例如:

（3）同一主族元素的電荷相同的離子的半徑，隨電子層數(shù)增加而增大。例如:

離子半徑對離子的強度有較大的影響，一般說來，當離子所帶電荷相同時，離子的半徑越小，陰、陽離子之間的吸引力就越大，離子鍵的強度也越大。

離子所帶的電荷也是影響離子鍵強度的重要因素，當離子的半徑相近時，離子的電荷越高，對帶相反電荷的離子的吸引力越強，離子鍵的強度就越大，形成的離子型化合物的熔點也越高。（二）離子的電荷

（1）2電子構型：最外層電子構型為

1s2，如Li+，Be2+等。（2）8電子構型:最外層電子構型為ns2np6，

如

Na+，Ca2+，Al3+等。

（三）離子的電子層構型

（3）18電子構型：最外層電子構型為

ns2

np6nd10

，如

Ag+，Zn2+等。（4）18＋2電子構型：次外層有18個電子

最外層有2個電子，電子構型為，如

等。 （5）9~17電子型構：最外層有9~17個電子，電子構型為

ns2np6nd1~9，如

等。

離子的電子構型對離子鍵的強度有一定的影響，因此對離子化合物的性質(zhì)也有一定的影 響。

響。三、離子極化㈠離子極化作用和變形性含義：離子本身帶電荷，所以電荷相反的離子相互接近是就有可能發(fā)生極化，也就是說它們在相反電場的影響下電子云發(fā)生變形。離子極化：（離子）使異號離子極化而變形的作用，成為該離子的極化作用變形性：被異號離子極化而發(fā)生的電子云變形的性能成為離子的變形性

+陰陽離子相互接觸后相互極化，變形的結果。甚至會使電子云發(fā)生疊，得到共價分子（通常正離子的極化作用相對強一些，負離子的變形性相對弱些）一般：某個離子使異號離子變形的作用強，就說它極化作用強。某離子易被異號離子極化而變形，就說變形性強影響因素：離子極化禮和變形性，決定于離子的半徑、電荷和電子層構型。一般來說，陽離子具有多余的正電荷，半徑較小，在外殼上缺電子，它容易對相鄰陰離子起誘導作用，因此陽離子極化作用強一些。而陰離子半徑一般較大，在外殼上有較多的電子，容易變形，所以陰離子的變形性強一些。下面在分別討論一下陰陽離子極化作用、變形性的影響因素陽離子（極化性）帶電荷越多，極化作用越強。Li+<Be2+Na+<Mg2+<Al3+半徑越小，極化作用越強Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+離子的電子構型（主要的影響因素）(離子最外層電子結構)(如電荷半徑相似)8電子<7—17電子<18電子和18+2電子Ca2+，Mg2+Mn2+，F(xiàn)e2+Ag+，Pb2+Mg2+1s22s22p6Mn2+1s22s22p63s23p63d54s24p64d10這是由于18電子層最外層的d電子云分布松散，對核有較小的屏蔽作用，使其有效核電荷數(shù)增大，極化作用加強。這里注意：18和18+2電子由于d電子云的松散，其陽離子極化作用較大，相應地正是由于其d電子云松散，它的變形也較大。例如：比較下列陽離子的極化作用大小：

1）rAg+=126pmrK+=133pmAg+＞K+2）Hg2+（18e）Ca2+（8e）Hg2+＞Ca2+

②陽離子（主要表現(xiàn)變形行強一些）：a：半徑越大，變形性越大F－＜Cl－＜Br－＜I－b：負電荷越高，變形性越大O2－＞F－c：復雜無機陰離子，通常變形性較小，其變形性順序為：ClO4－＜F－＜NO3－＜H2O＜OH－＜CN－＜Cl－＜Br－＜I－SO42－＜H2O＜CO32－＜O2－＜S2－這是由于復雜陰離子雖然半徑較大，擔由p結構較緊密，結合力大，所以變形行小。結論：1）最易變形的是半徑大，電荷高的陰離子，及18e，18+2e電子構型陽離子。2）最不易變形的是半徑小，電荷高的稀有氣體陽離子（Be2+,Al3+,Si4+等）3、相互極化作用（附加極化）雖然我們平時講一般指陽離子的極化作用和陰離子的變形性，但是實際上，它們總是相互極化和變形的。尤其是當陽離子也容易變形時，這種相互極化的作用就更加顯著，這就是附加極化作用。也就是既考慮了陽離子的極化作用和陰離子變形性，又考慮了陽離子的變形性和陰離子的極化作用，這樣彼此的極化作用和變形性都增強了。這種互相極化作用發(fā)生在很多化合物之中，只是強弱不同而已。4、離子極化率（自學P235）（二）離子極化在無機化學中的作用離子極化對化學鍵鍵型的影響離子間由于存在極化作用，導致電子云發(fā)生部分重疊，使離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化程度取決于陽離子的極化能力和陰離子的變形性。尤其是如果存在相互極化作用，電子云重疊會增大，離子鍵可能轉(zhuǎn)向共價鍵。例如：AgFAgClAgBrAgI

鍵長（計算值）259310322346（pm）離子半徑之和試驗測定值246277288299（pm）Ag+18e，I－變形性大，AgI是共價化合物

2、離子極化對離子化合物性質(zhì)的影響對化合物溶解度的影響由于離子極化使離子鍵→共價鍵過渡，所以共價成份增多，一般，離子鍵結合的無機化合物易溶解于水，而共價型的無機晶體，難溶于水。這樣會使其溶解度減小。如：AgF

AgCl

AgBrAgI溶解度1.4×10－12.0×10－42.9×10－52.4×10－7

（25℃）溶解度降低②對晶格類型的影響由于離子間極化作用會導致離子間作用力加強，離子間距離縮短，導致r+/r－改變，有可能使配位數(shù)減小，晶型發(fā)生轉(zhuǎn)化。③對無機化合物顏色的影響如果組成離子化合物的離子有顏色，那么該化合物也應有顏色。如：Ni2+（綠）→NiSO4（綠色）但是Ag+（無色），I－（無色），為什么AgI（黃色）由于Ag+極化作用較強，I－變形性較強，互相極化的結果，使電子云形狀發(fā)生變化離子周圍的電子能級發(fā)生了變化，可吸收一部分可見光，而顯顏色。一般極化作用越強，化合物顏色越深。AgF（白）AgBr（淺黃）AgI（黃）極化作用增強④對無機含氧酸鹽穩(wěn)定性的影響一般陰、陽離子相互極化作用強的易分解（不穩(wěn)定）

CaCO3K2CO3

中Ca2+

極化作用大于K+,所以CaCO3易分解穩(wěn)定性CaCO3＜K2CO3CaCO3

MgCO3RCa2+＞RMg2+

極化作用Mg2+＞Ca2+MgCO3易分解穩(wěn)定性CaCO3＞MgCO3最后應說明一點，離子極化學說在無機化學中有多方面的應用，是離子鍵理論的重要補充，但是由于在無機化合物中，離子性化合物畢竟只是一部分，所以應用此理論是要注意其局限性。1.鍵能(BondEnergy,E)*定義：在298K和100kPa下將1mol氣態(tài)雙原子分子斷裂成氣態(tài)原子所需要的能量（表8-1）E?(H-Cl)=?H?

=431kJ·mol-1*鍵能越大，化學鍵越牢固——衡量化學鍵的牢固程度

如HCl(g)

H(g)+Cl(g)298.15K標準態(tài)*

鍵能與反應焓變的關系第二節(jié)鍵參數(shù)（bondparameters

）*多原子分子：鍵能=逐級離解能的平均值

H2O(g)→H(g)+OH(g)D?(H-OH)=498kJ·mol-1OH(g)→H(g)+O(g)D?(O-H)=428kJ·mol-1E?(O-H)=?{D?(H-OH)+D?(O-H)}=463kJ·mol-1*同一種鍵在不同分子或不同基團中,鍵能可能不同

N2O4(g)D(N-N)=167kJ·mol-1N2H4(g)D(N-N)=247kJ·mol-1丙酸*雙原子分子：鍵能=鍵的解離能(D)E?(H-H)=D?

(H-H)=436kJ·mol-1

H2(g)

2H(g)298

15K標準態(tài)聯(lián)氨2.鍵長(BondLengthlb)：分子內(nèi)成鍵兩原子核間的平衡距離

127pm99pm常見化學鍵的鍵長與鍵能

BondLengthsandBondEnergiesofCommonlyChemicalBonds化學鍵鍵長/(10-12m)鍵能/(kJ/mol)化學鍵鍵長/(10-12m)鍵能

/(kJ/mol)H—F92565C—C154332H—Cl127431C═C134611H—Br142366C≡C120837H—I161298N—N145159F—F140153N═N125456Cl—Cl199243N≡N110946Br—Br229193I—I266151鍵長遞增鍵能遞減鍵長遞增鍵能遞減*同一種鍵在不同分子中鍵長基本相同化學鍵C-C金剛石乙烷丙烷Lb/pm154153154155*鍵長越短，鍵能越大，化學鍵越牢固

化學鍵C-CC=CC≡CLb/pm154134120E?/kJ·mol-1332611837化學鍵C-NC=NC≡NLb/pm147132116E/kJ·mol-1285616866化學鍵N-NN=NN≡NLb/pm145125110E?

/kJ·mol-1159456946*單鍵鍵能并非雙鍵、叁鍵的兩倍、叁倍的關系3.鍵角

(BondAngle)：多原子分子中原子核的連線的夾角（化學鍵之間夾角）

′直線形正四面體形三角錐形V形非極性共價鍵：化學鍵的正、負電荷重心重合極性共價鍵：化學鍵的正、負電荷重心不重合

H-H

Cl-Cl

H-ClH-OHN

NO=OO=C=O

NH34.鍵的極性（Bondpolarity）δ-

δ+

A—Bmoreelectronnegativelesselectronnegative*鍵的極性的判斷

——

越大，鍵的極性越強非極性鍵(nonpolarbond)

=0同核原子間極性鍵(polarbond)

≠0異核原子間表8-2鍵的極性與電負性的關系鍵H?HH?IH?BrH?ClH?FNa+F-電負性差值Δχ00.40.70.91.93.1鍵的類型非極性鍵

極性鍵(增強)離子鍵習題5判斷下列化合物中鍵的極性的相對大小

(1)ZnOZnS(2)H2OOF2

(3)NH3NF3(4)HFHClHBrHI(5)O2H2S

H2ONa2S(1)ZnO>ZnS(2)H2O>OF2

(3)NH3<

NF3(4)HF<HCl<HBr<HI(5)O2<

H2S

<H2O<Na2S(

>1.7)偶極矩(μ):度量極性大小的物理量*

鍵矩（BondMoment）

偶極子：大小相等、符號相反，相距為d的兩個電荷（+q和-q）組成的體系μ＝q·d

單位：10-30C·m*鍵矩是矢量，方向從正電荷重心指向負電荷重心*鍵矩愈大，鍵的極性愈強μ=3.43×10-30C·md鍵矩：雙原子分子中兩個原子間的偶極矩第三節(jié)共價鍵理論一、經(jīng)典路易斯學說二、現(xiàn)代價鍵理論三、雜化軌道理論四、分子軌道理論

1916年，美國化學家Lewis提出了經(jīng)典共價鍵理論。Lewis

認為：分子中的每個原子都有達到穩(wěn)定的稀有氣體結構的傾向，在非金屬原子組成的分子中，原子達到稀有氣體穩(wěn)定結構不是通過電子的得失，而是通過共用一對或幾對電子來實現(xiàn)的。這種由共用電子對所形成的化學鍵稱為共價鍵。

路易斯學說也稱‘八隅體理論’。

BF3SF6PCl5BeCl2一、經(jīng)典路易斯學說二、現(xiàn)代價鍵理論（一）量子力學處理氫分子的形成

1927年，Heitler和London用量子力學處理氫分子形成的過程中，得到氫分子的能量與核間距之間的關系曲線。成功地解釋了氫分子的形成，在此基礎上形成了現(xiàn)代共價鍵理論和分子軌道理論。下面我們來看量子力學處理氫分子的結果。

如果兩個氫原子的電子自旋方式相反。當它們相互接近時，隨著核間距減小，系統(tǒng)能量逐漸降低，當核間距減小到平衡距離時，能量降低到最低值；如果兩個氫原子的電子自旋方式相同，隨著核間距的減小，系統(tǒng)能量逐漸升高。由此可見，電子自旋方式相反的兩個氫原子以核間距R0相結合，比兩個遠離的氫原子能量低，可以形成穩(wěn)定的分子。而電子自旋相同的兩個氫原子接近時，系統(tǒng)能量升高，且比兩個遠離的氫原子能量高，不能形成穩(wěn)定的分子。

電子自旋方式相反的兩個氫原子互相接近時，兩個氫原子的1s軌道發(fā)生重疊，兩個原子核間形成一個電子出現(xiàn)的概率密度較大的區(qū)域，一方面降低了兩個原子核間的正電排斥，另一方面增加了兩個原子核對核間電子出現(xiàn)的概率密度較大區(qū)域的吸引。而電子自旋方式相同的兩個氫原子相互接近時，兩個原子軌道異號疊加，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度降低，增大了兩個原子核的排斥力，使系統(tǒng)能量升高，不能形成化學鍵。

（二）價鍵理論的基本要點

價鍵理論的基本要點：（1）兩個原子接近時，自旋方式相反的未成對電子可以配對形成共價鍵。（2）一個原子含有幾個未成對電子，通常就能與其他原子的幾個自旋相反的未成對電子配對形成共價鍵。也就是說，一個原子所形成的共價鍵的數(shù)目不是任意的，一般受未成對電子數(shù)目的限制，這就是共價鍵的飽和性。

（3）成鍵的原子軌道重疊越多，兩核間電子出現(xiàn)的概率密度就越大，形成的共價鍵就越牢固。因此，在可能情況下，共價鍵的形成將沿著原子軌道最大重疊的方向進行，這就是原子軌道最大重疊原理。（三）共價鍵的特點1.共價鍵的飽和性成鍵原子之間是通過共用電子對成鍵的，原子有幾個單電子就能形成幾個共價鍵。因此，原子在形成共價鍵時，所形成的共價鍵的數(shù)目是一定的。原子的單電子在與其它原子的單電子形成共價鍵后就不能再與其它的原子的單電子形成共價鍵，這就是共價鍵的飽和性。如：H2,HCl,H2O,NH3。但在特殊情況下，成對電子也可以拆為單電子而參與成鍵，如，SF6,CH42.共價鍵的方向性在形成共價鍵時，為了使軌道的重疊符合對稱性匹配和最大重疊原理，成鍵原子軌道必須沿著一定的方向進行重疊，這就是共價鍵的方向性。（四）共價鍵的類型

1.

σ鍵

原子軌道沿鍵軸（兩原子核間聯(lián)線）方向以“頭碰頭”方式重疊所形成的共價鍵稱為σ鍵。形成σ鍵時，原子軌道的重疊部分對于鍵軸呈圓柱形對稱，沿鍵軸方向旋轉(zhuǎn)任意角度，軌道的形狀和符號均不改變。

2.π鍵

原子軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式重疊所形成的共價化學鍵稱為π鍵。形成π鍵時，原子軌道的重疊部分對等地分布在包括鍵軸在內(nèi)的平面上、下兩側，形狀相同，符號相反，呈鏡面反對稱。+?

?++?p-d重疊-+

+-+?

?+d-d重疊

從原子軌道重疊程度來看，π鍵的重疊程度要比σ鍵的重疊程度小，π鍵的鍵能要小于σ鍵的鍵能，所以π鍵的穩(wěn)定性低于σ鍵，它是化學反應的積極參與者。兩個原子形成共價單鍵時，原子軌道總是沿鍵軸方向達到最大程度的重疊，所以,單鍵都是σ鍵；形成共價雙鍵時，有一個σ鍵和一個π鍵；形成共價三鍵時，有一個σ鍵和兩個π鍵。3.

配位鍵

按共用電子對提供的方式不同，共價鍵又可分為正常共價鍵和配位共價鍵兩種類型。由一個原子單獨提供共用電子對而形成的共價鍵稱為配位共價鍵，簡稱配位鍵。配位鍵用箭號“→”表示，箭頭方向由提供電子對的原子指向接受電子對的原子。例如：

形成配位鍵的條件是：（1）提供共用電子對的原子的最外層有孤對電子；（2）接受共用電子對的原子的最外層有可接受孤對電子的空軌道。4.δ鍵：dxy-dxy軌道重疊兩個原子相匹配的

d軌道以“面對面”的方式重疊所形成的鍵,稱δ鍵。5.離域π鍵由三個或三個以上原子軌道形成的π鍵稱為離域π鍵，也稱大π鍵。離域π鍵用符號表示，表示參與形成離域π鍵的原子數(shù)目，表示形成離域π鍵的電子數(shù)。形成離域π鍵的條件是：（1）這些原子都在同一個平面上；（2）每一個原子有一個p軌道互相平行；（3）p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的2倍。

離域π鍵存在于大多數(shù)有機共軛分子和某些無機分子中。例如，氯乙烯和二氧化碳分子中存在三原子四電子的離域π鍵：............（五）價鍵理論的成功與不足不足之處不能解釋多原子分子的價鍵形成不能解釋多原子分子空間結構成功之處

(1)揭示了共價鍵的成鍵本質(zhì)、方向性、飽和性

(2)較好的說明了H2、Cl2、N2、CO、HCl等雙原子分子中共價鍵的形成H2ONH3CCl4例H2O1s22s22p41H：1s18O：++

++6C：1s22s22p2例

CH4++

+?實驗測定d104.5°價鍵理論解釋分子結構時遇到的困難三、軌道雜化理論（一）軌道雜化理論的基本要點（二）軌道雜化的類型與分子的空間構型（一）軌道雜化理論的基本要點

原子在形成分子時，為了增強成鍵能力，同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道重新組合，形成能量、形狀和方向與原軌道不同的新的原子軌道。這種原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化，所形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。

軌道雜化理論的基本要點：（1）只有在形成分子的過程中，能量相近的原子軌道才能進行雜化，孤立的原子不可能發(fā)生雜化，常見雜化方式的有ns-np雜化、ns-np-nd雜化和（n-1)d-ns-np雜化。（2）雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道的成鍵能力強，形成的化學鍵的鍵能大。這是由于雜化后軌道的形狀發(fā)生了變化，電子云分布集中在某一方向上，成鍵時軌道重疊程度增大，成鍵能力增強。（3）雜化所形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的數(shù)目。（4）雜化軌道的空間構型取決于中心原子的雜化類型。（二）軌道雜化的類型和分子空間構型1.

sp雜化由一個ns軌道和一個np軌道參與的雜化稱為sp雜化，所形成的軌道稱為sp雜化軌道。每一個sp雜化軌道中含有1/2的p軌道成分，雜化軌道間的夾角為。++-+-

在形成分子時，Be采用sp雜化?；鶓B(tài)Be的外層電子構型為2s2，在Cl的影響下，Be的一個2s軌道和一個2p軌道進行sp雜化，形成兩個sp雜化軌道，每個雜化軌道中有一個未成對電子。Be用兩個sp雜化軌道分別與兩個Cl含有未成對電子的3p軌道進行重疊，形成了兩個σ鍵，由于Be的兩個sp雜化軌道間的夾角是，因此所形成的BeCl2的空間構型為直線形。C2H2乙炔空間構型雜化

激發(fā)HHCCC：2s22p2兩個sp雜化軌道σσσππCO2的空間構型雜化

激發(fā)O=C=OC：2s22p2兩個sp雜化軌道πσ離域π34鍵π2.

sp2雜化

由一個ns軌道和兩個np軌道參與的雜化稱為sp2雜化，所形成的三個雜化軌道稱為sp2雜化軌道。每個sp2雜化軌道中含有1/3的s軌道和2/3的p軌道成分，雜化軌道間的夾角為120°呈平面正三角形。

，

在形成BF3時,B采用sp2雜化?；鶓B(tài)B最外層電子構型是2s22p1,在F的影響下，B的一個2s軌道和兩個2p軌道進行sp2雜化，形成三個sp2雜化軌道,每一個sp2雜化軌道中有一個未成對電子。B用三個sp2雜化軌道，分別與三個F含有未成對電子的3p軌道重疊形成三個σ鍵。由于B的三個sp2雜化軌道間的夾角為120°所以BF3

空間構型是平面正三角形。，，乙烯H2C=CH2Csp2雜化軌道p軌道——等性雜化3.

sp3雜化

由一個ns軌道和三個np軌道參與的雜化稱為sp3雜化，所形成的四個雜化軌道稱為sp3雜化軌道。sp3雜化軌道的特點是每個雜化軌道中含有1/4的s軌道和3/4的p軌道成分，雜化軌道間的夾角為。

在形成CH4時，C采用sp3雜化。基態(tài)C最外層電子構型是2s22p2,在H的影響下，C的一個2s軌道和三個2p軌道進行sp3雜化，形成四個sp3雜化軌道，每個sp3雜化軌道中有一個未成對電子。C用四個sp3雜化軌道，分別與四個H的1s軌道重疊形成四個σ鍵。由于C的四個sp3

雜化軌道間的夾角為，所以CH4空間構型為正四面體。10928′CHHHH4.

不等性雜化

由原子軌道組合成一組簡并雜化軌道的雜化過程稱為等性雜化。完全由一組具有未成對電子的原子軌道或空軌道參與的雜化都是等性雜化。如果雜化后所得到的一組雜化軌道并不完全簡并，則稱為不等性雜化。有孤對電子參與的雜化都是不等性雜化。應該指出，等性雜化并不表示形成的共價鍵等同。例如，CHCl3

為變形四面體，分子中三個鍵與鍵并不等同，但C采取的雜化方式仍是sp3等性雜化。

基態(tài)N的最外層電子構型為2s22p3，在H影響下，N的一個2s軌道和三個2p軌道進行sp3不等性雜化，形成四個sp3雜化軌道。其中三個sp3雜化軌道中各有一個未成對電子，另一個sp3雜化軌道被孤對電子所占據(jù)。N用三個各含一個未成對電子的sp3雜化軌道分別與三個H的1s軌道重疊，形成三個鍵。由于孤對電子的電子云密集在N的周圍，對三個鍵的電子云有比較大的排斥作用，使鍵之間的鍵角被壓縮到，因此NH3的空間構型為三角錐形。NH3的空間構型

基態(tài)O的最外層電子構型為2s22p4，在H的影響下，O采用sp3不等性雜化，形成四個sp3雜化軌道，其中兩個雜化軌道中各有一個未成對電子，另外兩個雜化軌道分別被兩對孤對電子所占據(jù)。O用兩個各含有一個未成對電子的sp3雜化軌道分別與兩個H的1s軌道重疊，形成兩個鍵。由于O的兩對孤對電子對兩個鍵的成鍵電子有更大的排斥作用，使鍵之間的鍵角被壓縮到，因此H2O的空間構型為角型。

的空間構型

s-p型雜化軌道和分子的空間構型雜化類型spsp2sp3雜化軌道排布直線形三角形四面體雜化軌道中孤對電子數(shù)分子空間構型直線形三角形正四面體三角錐形角形

實例 BeCl2BF3CCl4NH3H2O鍵角180°120°0 0 0 1 2*不能解釋O2分子具有順磁性的性質(zhì)

OO2s2s2p2pO??O¨¨¨¨O=O

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¨¨價鍵理論的局限性*不能解釋H2+的穩(wěn)定存在(H·H)+

*不能解釋N2分子中，π鍵的穩(wěn)定性(N≡N)四、分子軌道理論簡介（一）分子軌道理論的基本要點（二）分子軌道的形成（三）同核雙原子分子的分子軌道能級圖（四）分子軌道理論的應用實例（一）分子軌道理論的基本要點(1)在分子中，電子不再屬于某個原子，也不局限在兩個相鄰原子之間，而是在整個分子空間區(qū)域內(nèi)運動，分子中每個電子的空間運動狀態(tài)用波函數(shù)

(稱為分子軌道）來描述，每一個波函數(shù)

都有相對應的能量和形狀,

為分子中的電子在空間出現(xiàn)的概率密度。分子軌道與原子軌道的不同之處，主要是分子軌道是多中心（多原子核）的，而原子軌道是一個中心(單原子核)的。

（2）作為一種近似處理，可以認為分子軌道是由原子軌道線性組合而成的。組合成的分子軌道的數(shù)目等于參與組合的原子軌道的數(shù)目。兩個原子軌道線性組合得到兩個分子軌道

和，其中一個是成鍵分子軌道，其能量EI比兩個原子軌道中能量較低的軌道還低；另一個是反鍵分子軌道，其能量EII比兩個原子軌道中能量較高的軌道還要高。分子軌道

的能量低于A，B原子軌道的能量，稱為成鍵分子軌道；分子軌道

的能量高于A，B原子軌道的能量，稱為反鍵分子軌道。

（3）為了有效地組合成分子軌道，參與組合的原子軌道必須滿足以下三條原則:

①對稱性匹配原則：只有對稱性相同的原子軌道才能組合成分子軌道。所謂對稱性相同，可以理解為兩個原子軌道以兩個原子核連線為軸（指定為

x軸）旋轉(zhuǎn)

時，原子軌道角度分布的正、負號都發(fā)生改變或都不發(fā)生改變。原子軌道對稱性示意圖

②能量相近原則：只有能量接近的兩個對稱性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道而且原子軌道的能量越接近，組合成的分子軌道越有效。③軌道最大重疊原則：能量相近、對稱性匹配的兩個原子軌道線性組合分子軌道時，應盡可能使原子軌道重疊程度最大，以使成鍵分子軌道的能量盡可能降低。，

（4）電子在分子軌道上的排布，遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和

Hund規(guī)則。

（5）分子中共價鍵的強度用鍵級來度量，鍵級的定義為：

鍵級=（成鍵電子數(shù)－反鍵電子數(shù)）2一般來說，鍵級越大，原子間形成的共價鍵就越牢固，分子就越穩(wěn)定。（二）分子軌道的形成

根據(jù)分子軌道的對稱性不同，可以將分子軌道分為σ分子軌道和π分子軌道。兩個原子軌道沿著連接兩個核軸線（x

軸）以“頭碰頭”方式組合成的分子軌道稱為σ分子軌道；兩個原子軌道垂直于軸線以“肩并肩”方式組合成的分子軌道稱為π分子軌道。1.

s原子軌道的組合

兩個原子的

ns軌道沿連接兩個原子核的軸線進行線性組合，可得到兩個σ分子軌道。

分布在σ分子軌道上的電子稱為σ電子，分布在成鍵σ分子軌道上的電子稱為成鍵σ電子，而分布在反鍵σ分子軌道上的電子稱為反鍵σ電子。成鍵電子使分子的穩(wěn)定性增大，而反鍵電子使分子的穩(wěn)定性降低。由σ電子的成鍵作用構成的共價鍵稱為σ鍵，由一個σ成鍵電子構成的共價鍵稱為單電子σ鍵，由一對σ成鍵電子構成的共價鍵稱為雙電子σ鍵(簡稱σ鍵)，由一對σ成鍵電子和一個σ反鍵電子構成的共價鍵稱為三電子σ鍵。一對σ成鍵電子和一對σ反鍵電子不能形成共價鍵。2.

p原子軌道的組合

兩個原子的

npx軌道沿連接兩個原子核的軸線(x軸)以“頭碰頭”方式進行線性組合，可以得兩個σ分子軌道。

當選定鍵軸為

x軸時，兩個原子的

npy

軌道或

npz軌道垂直于鍵軸以“肩并肩”方式組合成兩個π分子軌道。圖8-21π分子軌道圖

pypypy?py(a)py+py反鍵分子軌道成鍵分子軌道能量2π1πpydxypy?dxypy+dxy反鍵分子軌道成鍵分子軌道能量2π1πdxydxydxy?dxydxy+dxy反鍵分子軌道成鍵分子軌道能量2π1π原子軌道分子軌道(b)(c)2π(1π*)2π2π1π1π1π

分布在π分子軌道上的電子稱為π電子，由π電子成鍵作用構成的共價鍵稱為π鍵。由一個成鍵π電子構成的共價鍵稱為單電子π鍵，由一對成鍵π電子構成的共價鍵稱為雙電子π鍵（簡稱π鍵），由一對成鍵π電子和一個反鍵π電子構成的共價鍵稱為三電子π鍵。一個成鍵π電子和一對反鍵π電子不能形成共價鍵。（三）同核雙原子分子的分子軌道能級圖

同核雙原子的分子軌道能量的高低由參與組合的原子軌道的能量高低及重疊程度大小兩個因素決定。從原子軌道的能量考慮，1s軌道的能量低于

2s，多電子原子的2s軌道的能量低于2p。從原子軌道重疊程度考慮，在成鍵的核間距下，兩個

2s軌道或兩個

2px軌道之間的重疊程度比兩個2py或兩個

2pz軌道之間的重疊程度大，即σ鍵的重疊程度比π鍵的重疊程度大。因此，成鍵π軌道和反鍵π軌道間的能量差比成鍵σ軌道和反鍵σ軌道間的能量差小。

能量σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.Oσ2sσ2pσ1sσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.Oπ2pO2、F2分子的分子軌道能級第一、二周期同核雙原子分子(除O2、F2外)的分子軌道能級1

2

3

4

5

1

2

6

1

2

3

4

5

1

2

6

1

<2

<3

<4

<5

1

2

6

1

<2

<3

<4

<1

5

2

6

2py=

2pz

只有一個電子，其電子排布為，形成一個單電子σ鍵。的鍵級為0.5，所形成的單電子σ鍵的鍵能較小，故易解離。由于中有1個未成對電子，因此具有順磁性。（四）分子軌道理論的應用實例1.

的結構

有3個電子，其電子排布為，形成了一個三電子σ鍵。的鍵級為，所形成的三電子σ鍵的鍵能較小，故易解離。由于中有1個未成對電子，因此具有順磁性。2.

的結構

3.N2的結構

N2共有14個電子，其電子排布為其中四對電子對成鍵的貢獻較小，對成鍵有貢獻的主要是和三對電子，形成兩個π鍵和一個σ和和及鍵，鍵級為。N2中沒有未成對電子，為反磁性物質(zhì)。

O2

共有個電子，其電子排布為

對成鍵有貢獻的

，是。的鍵級為(10-6)/2=2，其結構可表示為：4.O2的結構其中，形成一個σ鍵，各形成一個三電子π鍵。O2

...OO.......

第四節(jié)分子間作用力和氫鍵一、分子的極性和變形性二、分子間作用力三、氫鍵一、分子的極性和變形性

分子中都含有帶正電荷的原子核和帶負電荷的電子，由于原子核所帶正電荷與電子所帶負電荷相等，因此分子是電中性的。設想分子中有一個“正電荷中心”和一個“負電荷中心”，如果分子的正、負電荷中心重合，則為非極性分子；如果正、負電荷的中心不重合，則為極性分子。（一）分子的極性

雙原子分子的極性與化學鍵的極性是一致的，如果化學鍵有極性，分子為極性分子；反之，如果化學鍵沒有極性，則分子為非極性分子。但在多原子分子中，分子的極性不僅與化學鍵的極性有關，還與分子的空間構型有關。如果分子中化學鍵是極性鍵，但分子的空間構型是完全對稱的，則正、負電荷中心重合，為非極性分子；如果分子的中化學鍵為極性鍵，但分子的空間構型不對稱，則正、負電荷中心不重合，為極性分子。

分子的極性的大小常用分子電偶極矩來衡量。分子電偶極矩μ等于正電荷中心(或負電荷中心)的電量q與正、負電荷中心間的距離d的乘積：

分子電偶極矩越大，分子的極性就越大；分子電偶極矩越小，分子的極性就越??；分子電偶極矩為零的分子是非極性分子。一些分子的分子電偶極矩與分子空間構型H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH30000003.636.174.29直線形直線形直線形直線形正四面體正四面體角形角形三角錐形SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF35.283.630.331.676.473.602.601.270角形四面體直線形角形直線形直線形直線形直線形平面正分子分子分子空間構型分子空間構型三角形（二）分子的變形性——分子的極化（polarizing)

變形極化：在外電場作用下，分子的正、負電荷重心的距離增大，使分子變形產(chǎn)生偶極或增大偶極矩的現(xiàn)象μ誘導

=α·E

α:誘導極化率（極化率）E:外加電場強度外電場對分子極性影響+-EA、O2-B、S2-C、F-D、Na+*

μ誘導的強度和電場強度

E、極化率α成正比*極化率α：分子在外加電場作用下的變形能力

α越大，變形性越大*分子的變形性:分子的正、負電重心的可分程度分子體積越大，電子越多，變形性越大例

下列各離子變形性最強的是（）B誘導偶極：μ誘導或

μ

表示μ誘導

=α·E

+_+_+_*非極性分子的變形極化*極性分子的變形極化和定向極化（或取向極化）+__+定向極化變形極化分子極化的兩種類型：(1)固有偶極（permanentdipole，永久偶極）

分子中存在的三種偶極：——極性分子的正、負電荷重心不重合，分子中始終存在一個正極和一個負極

極性分子具有永久偶極與電場無關(2)誘導偶極（induceddipole）——外電場作用下或者在極性分子影響下所產(chǎn)生的偶極μ誘導∞E外電場消失，μ誘導消失分子體積越大,電子越多,變形性越大，μ誘導越大極性分子和非極性分子具有誘導偶極(3)瞬間偶極（instantaneousdipole）瞬間偶極和分子的變形性大小有關一切分子具有瞬間偶極*小結：三種偶極矩存在的范圍瞬時偶極：極性分子和非極性分子中電子和原子的相對運動使正負電荷中心瞬間分離所產(chǎn)生的偶極

誘