催化化裂化催化劑的研究

催化化裂化催化劑的研究

在重油擠出過(guò)程中，一些金屬（如fe、ni、v、cu和na）元素逐漸沉積在催化劑表面，這對(duì)催化劑的活性和選擇性帶不利。釩進(jìn)入分子篩內(nèi)部,破壞分子篩晶體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致微反活性和比表面積下降。釩對(duì)分子篩的破壞機(jī)理一般認(rèn)為是由于水熱條件下釩生成釩酸破壞Si—O—Al鍵,或釩酸與沸石中的稀土元素反應(yīng),脫除沸石表面的結(jié)構(gòu)氧,生成低熔點(diǎn)[熔點(diǎn)(540~640)℃]的稀土釩酸鹽,引起沸石晶體結(jié)構(gòu)的破壞,導(dǎo)致催化劑活性下降與喪失。鈉中和催化劑酸性中心,破壞分子篩結(jié)構(gòu),而釩和鈉共存可以使催化劑中分子篩結(jié)構(gòu)受到更嚴(yán)重的破壞。王槐平等將乙酸鈉浸漬到釩污染分子篩上,采用熱重分析法研究鈉和釩對(duì)分子篩的協(xié)同破壞作用,認(rèn)為高溫條件下鈉和釩生成低溫共熔物,破壞分子篩結(jié)構(gòu)。催化裂化催化劑上的鈉來(lái)源主要有Y分子篩制備過(guò)程中殘留的鈉和原料油中的鈉沉積兩種。原料油的鈉對(duì)分子篩影響的研究較多,而關(guān)于分子篩殘余鈉的影響研究較少。XuMingting等考察了熱和水熱環(huán)境下,USY中的鈉(Na2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)0~5.4%)對(duì)分子篩比表面積的影響,但在鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0~1%內(nèi)只有一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn),且沒有研究鈉對(duì)催化劑活性的影響。原位晶化型催化劑中鈉含量對(duì)活性的影響鮮有報(bào)道。本文考察并量化分子篩低鈉水平時(shí),鈉含量對(duì)原位晶化催化劑微反活性的影響、超穩(wěn)Y分子篩氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%在熱和水熱環(huán)境下對(duì)比表面積的影響以及超穩(wěn)Y分子篩中微量鈉與沉積釩對(duì)分子篩的協(xié)同破壞作用。1實(shí)驗(yàn)部分1.1y分子篩現(xiàn)代合成溶劑,見圖1原位晶化NaY微球,鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.65%,相對(duì)結(jié)晶度38.27%,比表面積389.75m2·g-1,上海納科助劑有限公司;酸脫鋁超穩(wěn)Y分子篩DASY-1,鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.95%(以Na2O計(jì)),相對(duì)結(jié)晶度57.13%,比表面積510.68m2·g-1,上海納科助劑有限公司;濃硝酸,分析純;硝酸銨,分析純;濃鹽酸,分析純;氯化銨,工業(yè)級(jí);去離子水。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的dasy-5原料DASY-1用硝酸銨溶液離子交換1h,交換溫度90℃,10倍水洗滌抽濾,濕濾餅在110℃干燥10h,制得鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的DASY-4。DASY-4在580℃焙燒2h,重復(fù)銨離子交換一次,得到鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.065%的DASY-5。DASY-4加入一定量去離子水和NaHCO3,常溫下銨離子交換1.5h,分別制得鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.43%的DASY-3和鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.74%的DASY-2。1.2.2催化劑的微反活性原位晶化NaY微球用氯化銨和稀土交換至不同鈉含量,所得催化劑樣品稀土含量相同,分別記為CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4和CAT-5。由于制備得到不同鈉含量的原位晶化催化劑具有不同結(jié)晶度,因此,在表征催化劑微反活性時(shí),用催化劑Na2O含量除以催化劑結(jié)晶度,得到單位分子篩Na2O含量(記為PNa2O)。單位分子篩Na2O含量對(duì)比表面積保留率和微反活性作圖評(píng)價(jià)鈉對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。1.2.3釩酸銨酸鈉化學(xué)成分測(cè)定分別稱取一定量的偏釩酸銨和草酸,加入一定量的去離子水,40℃下攪拌均勻,配制成一定濃度的偏釩酸銨草酸溶液。采用等體積浸漬法,將釩浸漬到酸脫鋁超穩(wěn)Y分子篩上,常溫放置12h,100℃干燥12h,540℃焙燒3h。所得含釩酸脫鋁超穩(wěn)Y分子篩,記為DASY-V,超穩(wěn)分子篩上鈉和釩均以元素計(jì),表示單位分子篩質(zhì)量上的元素質(zhì)量。釩含量通過(guò)分子篩上釩的浸漬質(zhì)量計(jì)算得到。1.3算比表面積保留率鈉含量分析采用火焰分光光度法,相對(duì)結(jié)晶度采用XRD法,根據(jù)樣品和標(biāo)樣的(533)晶面衍射峰的峰強(qiáng)度計(jì)算Y分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。比表面積測(cè)量采用N2吸附-脫附法,計(jì)算比表面積保留率(ZSAR):ZSAR=ZSAZSA0×100%ΖSAR=ΖSAΖSA0×100%式中,ZSA0為處理前催化劑或超穩(wěn)分子篩的比表面積,ZSA為熱或水熱處理后的比表面積。水熱老化條件:(800±1.5)℃,100%水蒸汽老化4h,高溫?zé)岘h(huán)境條件為800℃,干空氣中焙燒4h。原位晶化催化劑微反活性評(píng)價(jià):催化劑在800℃和100%水蒸汽條件下處理17h,以大港輕柴油為反應(yīng)原料,反應(yīng)溫度460℃,反應(yīng)時(shí)間70s,催化劑裝填量5.0g,劑油質(zhì)量比3.2∶1。2結(jié)果與討論2.1原位晶化催化劑的晶化性質(zhì)催化裂化催化劑的主要活性組分是Y型分子篩,按制備工藝不同,可分為黏結(jié)劑型催化劑和原位晶化型催化劑。黏結(jié)劑型催化劑是將Y型分子篩、載體和黏結(jié)劑混合打漿后經(jīng)噴霧干燥成型得到。原位晶化型催化裂化催化劑采用先噴霧成型后晶化改性,已廣泛應(yīng)用于煉油廠。圖1為水熱條件下,單位分子篩Na2O含量對(duì)原位晶化催化劑比表面積保留率的影響。由圖1可以看出,隨著原位晶化催化劑單位分子篩Na2O含量的增加,催化劑比表面積保留率逐漸下降,說(shuō)明水熱條件下,分子篩上的鈉會(huì)破壞分子篩結(jié)構(gòu)。圖2為單位分子篩Na2O含量對(duì)原位晶化催化劑微反活性的影響。由圖2可以看出,隨著原位晶化催化劑單位分子篩Na2O含量的降低,催化劑微反活性呈線性增加,單位分子篩Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低0.1%,水熱老化(800℃,17h)后微反活性提高約2%。因此,單位分子篩Na2O含量明顯影響催化劑微反活性。催化劑生產(chǎn)過(guò)程中保持催化劑較高結(jié)晶度的同時(shí)盡量降低分子篩中Na2O含量,可得到高活性催化劑。2.2鈉含量對(duì)比表面積保留率的影響圖3為熱和水熱環(huán)境下,超穩(wěn)分子篩中鈉含量對(duì)分子篩比表面積保留率的影響。由圖3可見,在熱環(huán)境條件下,鈉含量對(duì)超穩(wěn)分子篩比表面積影響不大。隨著超穩(wěn)分子篩鈉含量增加,比表面積保留率幾乎不變;水熱條件下,鈉含量對(duì)酸脫鋁超穩(wěn)Y分子篩比表面積具有顯著影響。隨著鈉含量增加(從0.065%增至0.95%),比表面積保留率從89.85%降低到63.04%,與XuMingting等的研究結(jié)果一致。2.3鈉和釩含量對(duì)超穩(wěn)分子篩比表面積的影響假設(shè)鈉和釩對(duì)超穩(wěn)分子篩的破壞作用是相同的,超穩(wěn)分子篩中鈉(以Na元素計(jì),0.74%Na2O相當(dāng)于5480μg·g-1Na)和沉積釩(以V元素計(jì))總量均為5480μg·g-1時(shí),考察鈉和釩對(duì)分子篩的協(xié)同作用。表1為熱環(huán)境下鈉和釩含量對(duì)超穩(wěn)分子篩比表面積的影響。由表1可以看出,隨著鈉含量降低和釩含量增加,超穩(wěn)分子篩比表面積保留率越來(lái)越低。表明在熱環(huán)境下,以釩對(duì)超穩(wěn)分子篩的破壞作用為主。圖4是熱環(huán)境下釩含量對(duì)超穩(wěn)分子篩結(jié)晶度的影響。由圖4可見,隨著釩含量增加,分子篩結(jié)晶度呈逐漸下降趨勢(shì)。鈉含量高對(duì)分子篩結(jié)晶度影響較大。說(shuō)明鈉和釩對(duì)超穩(wěn)分子篩的破壞導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)坍塌,使超穩(wěn)分子篩比表面積下降。這可能是因?yàn)樵?00℃高溫條件下,V2O5(熔點(diǎn)690℃)以熔融態(tài)存在,具有較強(qiáng)的流動(dòng)性,遷移到分子篩內(nèi)部,堵塞分子篩孔道,比表面積下降,降低分子篩可接近性;同時(shí)釩與分子篩中的鈉作用,生成Na2O-V2O5低熔點(diǎn)化合物(最低熔點(diǎn)為630℃),800℃下導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)破壞。由此可見,釩對(duì)超穩(wěn)分子篩的破壞作用可以不依賴于水蒸汽,僅與溫度有關(guān)。表2是水熱環(huán)境下鈉和釩含量對(duì)超穩(wěn)分子篩比表面積的影響。由表2可知,分子篩中鈉和釩總量相同時(shí),隨著超穩(wěn)分子篩鈉含量降低,釩含量增加,比表面積保留率增加。對(duì)于鈉含量最低的DASY-5,即使釩含量達(dá)到5000μg·g-1時(shí),比表面積仍有410.92m2·g-1,比表面積保留率高達(dá)80.02%。圖5是水熱環(huán)境下鈉和釩含量對(duì)分子篩比表面積保留率影響的綜合比較。由圖5可以看出,隨著釩含量增加,曲線a和曲線b的比表面積保留率均降低,當(dāng)分子篩中鈉含量較高時(shí),比表面積保留率較低,下降速率更快,表明分子篩上鈉和沉積釩對(duì)分子篩具有協(xié)同破壞作用。由曲線d線和表2可以看出,比表面積保留率的變化趨勢(shì)與鈉影響的曲線c變化趨勢(shì)一致,表明水熱環(huán)境下,分子篩比表面積的降低主要是由于鈉的影響,鈉對(duì)分子篩具有主要的破壞作用。鈉含量越高,受到釩破壞的程度也越大。因此,催化裂化催化劑制備過(guò)程中降低分子篩鈉含量,不僅可提高催化劑活性,而且可提高抗釩污染能力。XuMingting等研究提出,水熱條件下,分子篩結(jié)構(gòu)中的鈉可能與水反應(yīng)生成表面Naδ+OHδ-,OHδ-有可能破壞分子篩Si—O鍵,導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)破壞。而高溫水熱條件下釩生成釩酸,促進(jìn)Na+從Y分子篩交換位點(diǎn)上釋放。形成的偏釩酸鈉在水蒸汽條件下水解形成NaOH和偏釩酸,偏釩酸再次與Na+反應(yīng),產(chǎn)生循環(huán)破壞作用。因此,釩主要是催化和促進(jìn)NaOH形成,而堿性O(shè)H-是破壞分子篩的關(guān)鍵。3釩對(duì)分子篩的破壞機(jī)理(1)水熱條件下,分子篩上的鈉破壞分子篩結(jié)構(gòu),隨著原位晶化催化劑單位分子篩鈉含量增加,催化劑比表面積保留率下降,微反活性呈線性降低,鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加0.1%,微反活性降低約2%。(2)超穩(wěn)分子篩上的鈉和沉積釩對(duì)分子篩存在協(xié)同破壞作用。高溫環(huán)境下,鈉和釩對(duì)超穩(wěn)分子篩的破壞導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)坍塌,從而使超穩(wěn)分子篩比表面積下降,其中,以釩對(duì)超穩(wěn)分子篩結(jié)構(gòu)破壞為主。高溫水熱環(huán)境下,鈉對(duì)超穩(wěn)分子篩的結(jié)構(gòu)起主要破壞作用。水熱