物理化學(xué)簡(jiǎn)潔教案：7-11光化反應(yīng)簡(jiǎn)介

第十一節(jié)光化反應(yīng)第十一節(jié)光化反應(yīng)一般化學(xué)反應(yīng)又稱(chēng)熱反應(yīng)(thermalreaction)。而由光照射而引起的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為光化學(xué)反應(yīng),簡(jiǎn)稱(chēng)光化反應(yīng)(photochemicalreaction)。廣義輻射化學(xué)反應(yīng)光化反應(yīng)λ＝100~1000nm光高能輻射,如

射線、

射線、

射線、X射線等廣義輻射化學(xué)反應(yīng)（包括光化反應(yīng)）的活化能第十一節(jié)光化反應(yīng)光化反應(yīng)與狹義的輻射化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別:前者的能量相對(duì)較小,而后者的輻射能量較大;(2)前者反應(yīng)物分子吸收光量子后,一般發(fā)生電子能級(jí)或分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的量子化躍遷而處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),成為活化分子。而后者因輻射能量較大,常使分子電離成為帶電的離子。

1.光化反應(yīng)進(jìn)行的方向與體系的吉布斯能增減沒(méi)有必然的聯(lián)系。例如植物在陽(yáng)光下進(jìn)行的光合作用就是一個(gè)吉布斯能升高的反應(yīng),而光化鏈反應(yīng)H2+Cl2

2HCl則是一個(gè)吉布斯能降低的反應(yīng)。

2.在光化反應(yīng)中,反應(yīng)速率主要取決于光的照度而受溫度影響較小。一般來(lái)說(shuō)溫度升高10℃,光化反應(yīng)的速率增大0.1~1倍,也有負(fù)溫度系數(shù)的光化反應(yīng)。一.光化反應(yīng)的特點(diǎn)

3.光化反應(yīng)具有很高選擇性。激光具有高度的單色性,可以有選擇地激發(fā)分子中特定的化學(xué)鍵,因而激光化學(xué)反應(yīng)(尤其是紅外激光化學(xué)反應(yīng))具有高度的選擇性,為人們實(shí)現(xiàn)“分子裁剪”的愿望指出了研究方向。一.光化反應(yīng)的特點(diǎn)格羅杜斯(Grotthus)和德拉波(Draper)提出:“只有被體系吸收的光,才有可能引起光化學(xué)反應(yīng)”?！饣瘜W(xué)第一定律。被吸收的光也并非都會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)。光可以直接被反應(yīng)物吸收而引起化學(xué)反應(yīng),也可以被反應(yīng)體系中其他物質(zhì)吸收而間接地引起化學(xué)反應(yīng)。后者稱(chēng)為感光反應(yīng)(或光敏反應(yīng)),吸收光而間接引起反應(yīng)的物質(zhì)稱(chēng)為感光劑(或光敏劑)。例如植物在陽(yáng)光下進(jìn)行的光合作用就是一個(gè)感光反應(yīng),葉綠素為這一反應(yīng)中的感光劑,它吸收波長(zhǎng)為400~700nm的可見(jiàn)光。二.光化學(xué)定律根據(jù)量子學(xué)說(shuō),光量子的能量

與光的頻率

成正比:h:普朗克(Planck)常數(shù),h=6.626

10

34Js;c:真空中的光速,c=2.998108m/s;

:真空中的波長(zhǎng)。分子或原子吸收一個(gè)具有特定能量的光量子后,就由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)而成為活化分子。這一過(guò)程稱(chēng)為光化反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程(primaryprocess)。二.光化學(xué)定律愛(ài)因斯坦(Einstein)提出:“在光化反應(yīng)的初級(jí)過(guò)程中,被活化的分子或原子數(shù)等于被吸收的光量子數(shù)”?！饣瘜W(xué)第二定律,又稱(chēng)為光化當(dāng)量定律(lawofphotochemicalequivalence)。活化1mol分子或原子需要吸收1mol光量子,1mol光量子所具有的能量稱(chēng)為1愛(ài)因斯坦:Einstein=Lh

J/molL:阿伏加德羅常數(shù),

:單位為m。二.光化學(xué)定律59.809.93200紫外39.876.63300紫外28.484.73420紫25.454.23440藍(lán)22.593.75530青20.623.42580黃19.293.20620橙17.082.84700紅11.961.991000紅外10

4Einstein/(J/mol)1019h

/J

/nm光的顏色不同波長(zhǎng)光的愛(ài)因斯坦值二.光化學(xué)定律分子或原子被光量子活化之后所進(jìn)行的一系列過(guò)程稱(chēng)為光化反應(yīng)的次級(jí)過(guò)程(secondaryprocess)。次級(jí)過(guò)程為一系列的熱反應(yīng),不再需要受光照射。每個(gè)活化分子或原子在次級(jí)過(guò)程中,可能引起一個(gè)或多個(gè)分子發(fā)生反應(yīng),也可能不發(fā)生反應(yīng)而以各種形式釋放出能量而重新回到基態(tài)。在光化反應(yīng)中,將發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比稱(chēng)為量子效率(quantumyield),符號(hào)為

。三.量子效率不同的光化反應(yīng)有不同的量子效率,其值差別很大。例如HI光化分解反應(yīng)的量子效率近似為2,這是因?yàn)樵摲磻?yīng)的歷程如下:H

+HIH2+I

次級(jí)過(guò)程2I

+M(低能)I2+M(高能)

次級(jí)過(guò)程三.量子效率初級(jí)過(guò)程H

+I

HIh

例10肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。在溫度為303.6K,用波長(zhǎng)為435.8nm,強(qiáng)度為0.0014J/s的光照射1105s后,有7.5

10

5mol的Br2發(fā)生了反應(yīng)。已知溶液吸收了入射光的80.1%,求量子效率。解:入射光的愛(ài)因斯坦值為:Einstein=2.744

105J/