有機(jī)化學(xué)：第9章 醛酮和醌

學(xué)習(xí)目標(biāo)1．了解醛、酮、醌的分類及物理性質(zhì)；2．掌握醛、酮的命名；3．掌握醛、酮的化學(xué)性質(zhì)及各種化學(xué)反應(yīng)。第九章醛、酮、醌醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧雙鍵）的化合物，羰基與一個(gè)烴基相連的化合物稱為醛，與兩個(gè)烴基相連的稱為酮。第一節(jié)醛和酮的分類與命名醛酮的官能團(tuán)是羰基，所以要了解醛酮必須先了解羰基的結(jié)構(gòu)。

一、醛、酮的結(jié)構(gòu)雙鍵中氧原子的電負(fù)性比碳原子大，所以π電子云的分布偏向氧原子，故羰基是極化的，氧原子上帶部分負(fù)電荷，碳原子上帶部分正電荷。

1.按烴基類型不同分為：脂肪醛（酮）、脂環(huán)醛（酮）、芳香醛（酮）

2.按烴基中是否含不飽和鍵分為：飽和醛（酮）、不飽和醛（酮）

3.按分子中羰基數(shù)目分為：一元醛（酮）、二元醛（酮）、多元醛（酮）二、分類1.普通命名法三、命名醛與烷烴相似。

酮根據(jù)羰基所連的兩個(gè)烴基名來(lái)命名，把較簡(jiǎn)單的烴基名稱放在前面，較復(fù)雜的烴基名稱放在后面，最后加“酮”字。（1）脂肪族醛酮的命名選擇包含羰基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開(kāi)始編號(hào)，從靠近羰基的一端開(kāi)始，依次標(biāo)明碳原子的位次。在名稱中要注明羰基的位置。在醛分子中，醛基總是處于第一位，命名時(shí)可不加以標(biāo)明。酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必須標(biāo)明。

2.系統(tǒng)命名法例如：

環(huán)己基甲醛3－羥基丁醛鄰羥基苯甲醛4－甲基－2－乙基戊醛丙酮3－甲基-2-丁酮環(huán)己酮5－甲基－2,4－己二酮苯乙酮二苯酮3－甲基－4－戊酮醛（2）不飽和醛、酮的命名

從靠近羰基一端給主鏈編號(hào)。命名稱為“某烯醛（酮）”或“某炔醛（酮）”。4－戊烯－2－酮3－甲基－3－戊烯－2－酮丙烯醛β－苯基丙烯醛或3-苯基丙烯醛（3）含醛基、酮基的碳鏈上的氫被芳環(huán)或環(huán)烷基取代，就把芳環(huán)或環(huán)烷基當(dāng)作主鏈上的取代基看待：醛基與芳環(huán)、脂環(huán)或雜環(huán)上的碳原子直接相連時(shí)，它們的命名可在相應(yīng)的環(huán)系名稱之后加上“醛”字。（4）多元醛、酮命名含有兩個(gè)以上羰基的化合物，可用二醛、二酮等，醛作取代基時(shí)，可用詞頭“甲?；被颉把醮北硎?；酮作取代時(shí)，用詞頭“氧代”表示。當(dāng)芳環(huán)上不但連有醛基，而且連有其它優(yōu)先主官能團(tuán)時(shí)，則醛基可視作取代基，用某?；鲈~頭來(lái)命名。3.多官能團(tuán)化合物的命名從左往右，基團(tuán)的優(yōu)先順序由大到小。

-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,-CO-,-OH(醇),-OH(酚),-NH2命名下列化合物課堂練習(xí)寫出下列化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式（1）三溴乙醛（2）鄰硝基苯甲酸（3）3-甲基戊醛（4）3-苯基-2-丁酮（5）乙基環(huán)已基甲酮常溫下，除甲醛是氣體外，十二個(gè)碳原子以下的醛、酮都是液體，高級(jí)的醛、酮是固體。低級(jí)醛常帶有刺鼻的氣味，中級(jí)醛則有花果香，所以8－13個(gè)碳原子的醛常用于香料工業(yè)。低級(jí)酮有清爽味，中級(jí)酮也有香味。第二節(jié)醛、酮的性質(zhì)羰基中，碳和氧以雙鍵相結(jié)合，碳原子用三個(gè)sp2雜化軌道形成三個(gè)σ鍵,其中一個(gè)是和氧形成一個(gè)σ鍵，這三個(gè)鍵在同一個(gè)平面上。碳原子剩下來(lái)的一個(gè)p軌道和氧的一個(gè)p軌道與這三個(gè)σ鍵所形成的平面垂直,彼此重疊形成一個(gè)π鍵。一、物理性質(zhì)分析P159

表9-1，對(duì)于醛、酮的沸點(diǎn)、溶解度可得出什么規(guī)律？課堂練習(xí)由于羰基的偶極矩，增加了分子間吸引，所以它們的沸點(diǎn)與分子量相近的烴和醚要高，但比相應(yīng)的醇要低。但因?yàn)槿┩肿娱g不能形成氫鍵，故其沸點(diǎn)則低于相應(yīng)的醇。

羰基氧能和水分子形成氫鍵，故低級(jí)醛、酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水。五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有機(jī)溶劑中。醛、酮的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下：CCROHH(

)δδ親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳涉及醛的反應(yīng)

氧化反應(yīng)（

）αH的反應(yīng)羥醛縮合反應(yīng)鹵代反應(yīng)

親核加成反應(yīng)、α-H的反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)是醛、酮的主要化學(xué)性質(zhì)。二、化學(xué)性質(zhì)（1）與氫氰酸的加成反應(yīng)注意：①反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮及8個(gè)碳以下的環(huán)酮。②HCN揮發(fā)性大，有劇毒，一般采用醛或酮與氰化鈉（氰化鉀）的水溶液混合，然后加無(wú)機(jī)酸來(lái)制備。③α-羥基腈是很有用的中間體，它可轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N化合物。1.親核加成反應(yīng)①反應(yīng)活性：結(jié)構(gòu)不同的羰基化合物，其親核加成的活性次序

是：

甲醛>脂肪醛>芳醛>丙酮>甲基酮>環(huán)酮>脂肪酮>芳酮>二芳酮

芳酮親核加成的產(chǎn)率較低，二芳酮?jiǎng)t不發(fā)生反應(yīng)。②空間影響：羰基所連的基團(tuán)越小越利于反應(yīng)的進(jìn)行。（2）與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加成反應(yīng)產(chǎn)物α-羥基磺酸鈉為無(wú)色晶體，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液，而以無(wú)色晶體析出。α-羥基磺酸鈉與酸或堿共熱，又可重新分解為原來(lái)的醛、酮。①反應(yīng)范圍：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的環(huán)酮。②反應(yīng)的應(yīng)用：a.分離和提純?nèi)?、酮。b.用與制備α-羥基腈，以避免使用易揮發(fā)的劇毒物HCN。例如：（3）與格氏試劑的加成反應(yīng)①格氏試劑與甲醛反應(yīng)，可制伯醇，例如：②與其它醛反應(yīng)制仲醇，例如：甲醛反應(yīng)得到伯醇：其它醛反應(yīng)得到仲醇：酮反應(yīng)得到叔醇：實(shí)驗(yàn)室合成各種醇的常用方法。其它醛反應(yīng)得到仲醇(如乙醛)：

例:

C-C-C-C-C-C有三種合成方法

OH

產(chǎn)物產(chǎn)物由此可見(jiàn)，只要選擇適當(dāng)?shù)脑?，除甲醇外，幾乎是任何醇都可通過(guò)格氏試劑來(lái)合成。④與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，可得比格氏試劑的烴基多兩個(gè)碳原子的伯醇。例如：③與酮反應(yīng)可制叔醇，例如：（3）與格氏試劑的加成反應(yīng)【練習(xí)9-7】合成3-甲基-3-已醇至少有三種方法，請(qǐng)你寫出三種方法的反應(yīng)方程式。課堂練習(xí)【練習(xí)9-6】分別寫出甲醛、乙醛、丙酮與格氏試劑反應(yīng)的反應(yīng)式，再任選其它醛、酮與格氏試劑反應(yīng)，比較一下生成物，你可以得出什么結(jié)論？C2H5OH

干HCl縮醛C2H5OH

干HCl（4）與醇的加成反應(yīng)（4）與醇的加成反應(yīng)縮醛具有醚的結(jié)構(gòu)，因此象醚一樣能被酸所斷裂，而對(duì)堿是穩(wěn)定的，甚至對(duì)氧化劑和還原劑都非常穩(wěn)定。但縮醛也不完全與醚相同，酸性水溶液可使它很容易分解成為原來(lái)的醛。

縮醛是一種特殊結(jié)構(gòu)的醚,對(duì)堿性質(zhì)穩(wěn)定，但在酸性條件下易水解成原來(lái)的醛。

有機(jī)合成中保護(hù)較活潑的醛基的方法。醛較易形成縮醛，酮在一般條件下形成縮酮較困難，酮一般也不和一元醇反應(yīng)，但可與某些二元醇（例如用乙二醇）反應(yīng)，生成環(huán)狀縮酮。反應(yīng)的應(yīng)用：有機(jī)合成中用來(lái)保護(hù)醛基或酮基。例如：（5）與氨的衍生物的加成-縮合反應(yīng)醛、酮能與氨的衍生物（NH2—Y）發(fā)生縮合反應(yīng)脫去一分子水，生成含有C=N雙鍵的化合物。這些氨的衍生物有：它們與醛酮的反應(yīng)概括為：實(shí)際上相當(dāng)于分子之間脫去一分子水：上述反應(yīng)的特點(diǎn)：a.反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點(diǎn)），常用來(lái)分離、提純和鑒別醛酮。

b.2,4-二硝基苯肼與醛酮反應(yīng)，生成2,4-二硝基苯腙黃色晶體，現(xiàn)象非常明顯，故常用來(lái)鑒別醛酮。2.α-H的反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)和鹵仿反應(yīng)

醛、酮的α-H易被鹵素取代生成α-鹵代醛、酮，特別是在堿溶液中，反應(yīng)能很順利的進(jìn)行。酸催化易控制在一元鹵代。例如：含有α-甲基的醛酮在堿溶液中與鹵素反應(yīng)，則生成鹵仿。因NaOX也是一種氧化劑，能將α-甲基醇氧化為α-甲基酮。鹵仿反應(yīng)的范圍：具有CH3CO－結(jié)構(gòu)的醛、酮和具有CH3CH（OH）－結(jié)構(gòu)的醇。碘仿反應(yīng)的應(yīng)用：碘仿為亮黃色晶體，現(xiàn)象明顯，故常用碘仿反應(yīng)來(lái)鑒定化合物是否有CH3CO－,CH3CH（OH）－的結(jié)構(gòu)。鹵仿反應(yīng)是縮短碳鏈的反應(yīng)之一，也可用來(lái)制備某些羧酸。例如：若X2用I2則得到CHI3（碘仿）黃色固體，稱其為碘仿反應(yīng)。次鹵酸鹽不氧化雙鍵，在合成上，可由不飽和甲基酮，合成相應(yīng)的不飽和酸。（2）羥醛縮合反應(yīng)在稀堿作用下，兩分子含有α-H的醛可以相互作用，生成β-羥基醛，此反應(yīng)稱為羥醛縮合反應(yīng)。若選用一種不含α-H的醛和一種含有α-H的醛進(jìn)行羥醛縮合，則有合成價(jià)值。應(yīng)用：在有機(jī)合成上用于增長(zhǎng)碳鏈，也是制備β－羥基醛、酮以及α，β－不飽和醛酮的方法。2-甲基-3-苯基丙烯醛3-苯基丙烯醛3.還原反應(yīng)利用不同的條件，可將醛、酮還原成醇、烴或胺。（1）還原成醇（）例如：NaBH4還原異丙醇鋁——異丙醇還原特點(diǎn)：反應(yīng)的專一性高，只還原羰基。①克萊門森（ClemmensenECh）還原—酸性還原（2）還原為烴較常用的還原方法有兩種。此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。注意：對(duì)酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、C=C）。②伍爾夫（WolffL）—?jiǎng)P惜納（KishnerNM）還原法伍爾夫—?jiǎng)P惜鈉黃鳴龍還原4.氧化反應(yīng)（1）強(qiáng)氧化：醛易被氧化，弱的氧化劑即可將醛氧化為羧酸。①與托倫（Tollens）試劑反應(yīng)托倫試劑：AgNO3的氨溶液。（2）弱氧化托倫試劑是弱氧化劑，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用來(lái)區(qū)別醛和酮。Ag(NH3)2+不氧化雙鍵，在合成上，可用于不飽和醛制備不飽和酸。②與費(fèi)林(Fehling)試劑反應(yīng)費(fèi)林試劑：是由CuSO4和酒石酸鉀鈉堿溶液等量混合而成。反應(yīng)的應(yīng)用：既可鑒別脂肪醛和酮，又可區(qū)別脂肪醛和芳香醛。注意：這兩種弱氧化劑都不能氧化醛分子中的-OH,>C=C<，C≡C等，所以是良好的選擇性氧化劑。例如：

不含α-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)—分子間的氧化還原反應(yīng)。一分子醛被氧化成羧酸（堿性條件下生成羧酸鹽），另一分子醛被還原成醇，這種反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)，又稱坎尼扎羅反應(yīng)。5.歧化反應(yīng)(Cannizzaro)課堂練習(xí)【練習(xí)9-8】鑒別下列化合物：2-戊酮和3-戊酮【練習(xí)9-9】用化學(xué)方法鑒別乙醛、環(huán)已醇、鄰甲苯酚第三節(jié)重要的醛、酮及其應(yīng)用P169：（自學(xué)）第四節(jié)醌

一、醌的分類和命名

按醌分子中所含芳環(huán)結(jié)構(gòu)，可分為苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌。

醌是一類共軛的環(huán)狀二酮。通常把具有環(huán)己二烯二酮構(gòu)造的一類有機(jī)化合物稱為醌。

或

這種構(gòu)造，叫做醌型構(gòu)造。

對(duì)苯醌（1，4-苯醌）黃色結(jié)晶