能帶的計算方法

§3.5能帶的計算方法實際晶體中的勢場比周期勢阱的勢場復雜的多。

在計算能帶結(jié)構(gòu)時，通常采用各種近似。這里介紹兩種，準自由電子近似和緊束縛近似。3.5.1準自由電子近似

準自由電子近似的出發(fā)點：在某些晶體（例如金屬）中，原子對價電子的束縛很弱，電子勢能的周期性起伏較小，即勢能的變化部分與平均動能比較起來是比較小的。因此，電子的運動雖然受到周期場的影響，但很接近于自由電子，這樣就可以把周期勢場作為對自由電子運動的微擾來處理。1.

零級近似下電子的能量和波函數(shù)零級近似就是用勢場平均值代替原子實產(chǎn)生的勢場，而把周期勢場的起伏作為微擾處理2.微擾下的能量本征態(tài)微擾下波函數(shù)φ0k(x)已經(jīng)不是能量的本征函數(shù)，但是不同波矢的零級波函數(shù)的組合可以得到一般電子的波函數(shù)。其中：修正項只有波矢與主要項的波矢相差（2π/a）的整數(shù)倍時才會起作用。修正后的波函數(shù)為：其中：3.微擾下電子波函數(shù)的意義

如果入射波波矢k=n

π/a,散射波成分的振幅趨于無窮大，波函數(shù)修正項發(fā)散，這與修正項作用較小相矛盾，說明入射波波矢取π/a的整數(shù)倍時，簡單微擾法不再適用。下面說明為什么入射波波矢取π/a的整數(shù)倍時，散射波很強，以至不能用簡單微擾來處理。4.電子波矢在k=nπ/a附近的能量和波函數(shù)用能量相同或十分接近的波函數(shù)進行適當組合構(gòu)成新的（零級）近似波函數(shù)。兩個相互影響的狀態(tài)k和k’微擾后，能量變?yōu)镋+和E-，E+分別比原來能量較高的狀態(tài)更高，E-比能量較低的狀態(tài)更低。5.能帶和帶隙（禁帶）每個波矢k都有一個量子態(tài)，k=2πl(wèi)/Na，波矢k取值準連續(xù)，相應的能量也就準連續(xù)。

與自由電子不同，準自由電子的能量在布里淵區(qū)邊界發(fā)生斷裂，形成帶狀結(jié)構(gòu)。

能量在某些范圍密集地取值使許多能級集合在一起（稱允帶），在另一些范圍能量不能取值，因而一條能級也沒有（稱禁帶）。（1）能帶底部，能量向上彎曲；能帶頂部，能量向下彎曲。

（2）禁帶出現(xiàn)在波矢空間倒格矢的中點處即

有關能帶可以總結(jié)一下特點：（3）禁帶寬度為：

Vn大小取決于晶體中勢場的形式。（4）能帶中電子能量E是波矢k的偶函數(shù)。

對于任意能帶，都滿足Es（k）=Es（-k），這里s是能帶序數(shù)。3.5.2布洛赫函數(shù)的例子上式很容易證明uk(x)是周期函數(shù)，

uk(x+a)=uk(x)。uk(x)=

令周期勢場中運動的電子波函數(shù)可表示成不難驗證：波函數(shù)只增加了相位因子。3.5.2緊束縛近似

緊束縛近似的基礎：在一些非導體中，原子間的距離較大，電子受每個原子的束縛比較緊；當電子處在某一個原子附近時，主要受到該原子勢場的作用，其他原子的影響很小。因此，電子運動類似于孤立原子中束縛電子的情形，這樣可以從原子軌道波函數(shù)出發(fā)，組成晶體中電子的波函數(shù)，這種方法也被稱為原子軌道線性組合法。（LCAO）大體求解步驟：1.將各原子態(tài)組成布洛赫波；2.將能帶中的電子態(tài)寫成布洛赫波的線性組合；3.代入薛定諤方程求解組合系數(shù)的能量本征值。

能級由于原子間的相互作用而分裂成一個能帶。能帶低的帶對應于內(nèi)層電子的能級，而對于內(nèi)層電子，原子間的相互作用的影響較小，所以能帶低的帶較窄。

§3.6晶體的導電性3.6.1電子運動的速度和加速度有效質(zhì)量該粒子(例如電子)空間分布在附近的范圍內(nèi)，動量取值為附近范圍內(nèi)；滿足測不準關系。把波包中心稱為該粒子的位置，稱為該粒子的動量。晶體電子在波矢狀態(tài)的平均運動速度，相當于以為中心的波包移動的速度。

晶體中電子的運動可以看做波包的運動，對應的波包遠大于原胞線度。波包的運動同經(jīng)典粒子一樣，波包移動的速度等于粒子處于波包中心那個狀態(tài)所具有的平均速度。1電子運動的速度波包的速度即為群速度，波包中心移動的速度為：對于完全自由的電子，在一維情況下：能量為速度

如果有外力作用在電子上，顯然在dt時間內(nèi)，外力對電子將作功，其值為：根據(jù)功能原理得：或?qū)懗桑河呻娮拥钠骄俣燃纯汕蟪鏊钠骄铀俣取Ｋ裕?電子運動的有效質(zhì)量由牛頓第二定律m*v=F可得電子的有效質(zhì)量m*的倒數(shù)為：

(1)有效質(zhì)量是k的函數(shù)，在能帶底附近總是取正值；在能帶頂附近總是取負值。

(3)在能帶底部及頂部，電子平均速度為0.(2)有效質(zhì)量反比于能譜曲線的曲率，。Ek有效質(zhì)量小有效質(zhì)量大

(4)在E(k)曲線的拐點處，Vx的絕對值最大，超過此點，

Vx隨絕對值得增大而減小。晶體中的電子除受外力作用外，還和晶格相互作用力。但是的具體表達式是難以得知的，要使上式中不出現(xiàn)又要保持式子恒等，上式只好寫成設電子與晶格之間的作用力為，則牛頓定律簡單記為也就是說電子的有效質(zhì)量m*本身已概括了晶格的作用。由于考慮了周期場的影響，因此電子的有效質(zhì)量不同于自由電子的質(zhì)量。

電子有效質(zhì)量的政府可以從電子與晶格交換動量方面來理解。

當電子從外場獲得的動量大于電子傳遞給晶格的動量時，有效質(zhì)量m*>0；當電子從外場獲得的動量小于電子傳遞給晶格的動量時，m*<0；當電子從外場獲得的動量全部交給晶格時，m*，此時電子的平均加速度為零。

在三維情況，由于晶體的各向異性，通常有效質(zhì)量是一個張量，有效質(zhì)量的一般定義（張量定義）為：

若能帶為球形等能面，E只與波矢的大小有關，而與波矢的方向無關，此時的有效質(zhì)量可簡化為一個標量：對角元素相等：

非對角元素為0：有效質(zhì)量m*是固體物理學中的一個重要概念。

（2)m*不是一個常數(shù)，而是的函數(shù)。一般情況下，它是一個張量，只有特殊情況下，它才可化為一標量的形式。外層能帶電子有效質(zhì)量小，內(nèi)層能帶電子有效質(zhì)量大。（3)m*可以是正值，也可以是負值。特別有意義的是：在能帶底附近，m*總是正值，表示電子從外場得到的動量多于電子交給晶格的動量，而在能帶頂附近，m*總是負的，表示電子從外場得到的動量少于電子交給晶格的動量。

電子的準(贗)動量。在外力F的作用下，電子能量的增加等于外力所做的功。3電子運動的準動量由于：有：引入有效質(zhì)量和有效動量的概念后，處理晶體中電子的輸運問題，可以把布洛赫電子看成是具有質(zhì)量m*、動量為的準電子，使我們能夠只考慮外力作用下這樣的準電子的運動。由于通常晶體周期場的作用是未知的，也不象外力那么容易求出，所以引入這兩個量，給處理問題帶來很大的方便。3.6.2電子導電和空穴導電其中s是能帶序數(shù)，Es(kx)=Es(-kx)。在-ks狀態(tài)的粒子平均速度為：波矢為ks的狀態(tài)和波矢為-ks的狀態(tài)中，電子的速度大小相等方向相反。

在沒有外電場時，在一定的溫度下，電子占據(jù)某個狀態(tài)的幾率同該狀態(tài)的能量有關。Es(kx)電子占有kx狀態(tài)的幾率等于它占有-kx狀態(tài)的幾率，因此在這兩個狀態(tài)的電子電流互相抵消，晶體中的總電流為零。電子導電：

有外場存在時，充滿了電子的能帶和不滿的能帶對電流的貢獻有很大差別。

在滿帶情況，在外場的作用下，電子可能由一個狀態(tài)躍遷到另一個狀態(tài)，必有其他電子回填，所有的狀態(tài)仍為滿態(tài)。因此即使有電場作用，晶體中也沒有電流，電子沒有導電作用。

在未滿帶情況，在外場的作用下，電子在布里淵區(qū)的分布不再對稱，如下圖，向左方運動的電子比較多，總電流不為零。即在不滿的能帶中，由于電子的運動，可以產(chǎn)生電流。在電場作用下，一個充滿了電子的能帶不可能產(chǎn)生電流。如果孤立原子的電子都形成滿殼層，當有N個原子組成晶體時，能級過渡成能帶，能帶中的狀態(tài)時能級中的狀態(tài)數(shù)目的N倍。原有的電子恰好充滿能帶中所有的狀態(tài)，這些電子并不參與導電。如果孤立原子殼層不滿，則在外場作用下可以產(chǎn)生電流。例如金屬鈉，1s2,2s2,sp6,3s1。當N個原子組成晶體時，3s能級過渡成能帶，能帶中有N個狀態(tài)，可容納2N個電子。但Na只有N個3s電子，能帶是半滿。在電場作用下，可以產(chǎn)生電流。屬于導電金屬?？昭▽щ姡杭僭O在滿帶中有一個狀態(tài)k未被電子占據(jù)，此時能帶不滿，在外場下有電流Ik產(chǎn)生。在該空位處引入一個電子，則該電子產(chǎn)生的電流等于-ev(k)。引入這個電子后，總電流為零。Ik+[-ev(k)]=0Ik=ev(k)

當狀態(tài)k是空的時，能帶中的電流就像是由一個正電荷e所產(chǎn)生的，而去運動的速度等于處在k狀態(tài)的電子運動的速度v(k)。在電場作用下，空穴的位置變化和周圍電子的能態(tài)變化是一樣的?？昭顟B(tài)k的變化規(guī)律為：帶頂附近電子的有效質(zhì)量m*是負的。令mh=-m*，則mh>0。

空穴多位于帶頂，因為滿帶頂?shù)碾娮颖容^容易受熱而激發(fā)到導帶。帶頂附近電子的加速度猶如一個具有正電荷e、正質(zhì)量mh的的粒子所產(chǎn)生的加速度。

當滿帶頂附近有空穴狀態(tài)k時，整個能帶中的電流以及電流在外磁場作用下的變化完全如同一個帶正電荷e，具有正有效質(zhì)量mh和速度v(k)的粒子，我們將這種假象的粒子稱為空穴。

空穴：帶有正電荷e，正有效質(zhì)量，準粒子，代表近滿帶中所有電子的集體行為?？昭ú荒苊撾x晶體而單獨存在，對于討論半導體的許多物理性質(zhì)起到很大的作用。3.6.3導體、半導體和絕緣體的區(qū)別

直到能帶理論建立以后，才對為什么有導體，半導體和絕緣體的區(qū)分提出了理論上的說明。未被電子占據(jù)的能帶一個能帶最多能容納2N個電子。能帶被電子充滿滿帶空帶滿帶中的電子不能起導電作用；導帶中的電子能夠產(chǎn)生一定的電流。部分被填充的能帶導帶在極低溫度下，半導體和絕緣體都屬于非導體類型。溫度升高，少數(shù)電子被熱激發(fā)，從滿帶跳到鄰近的空帶中，形成導帶和近滿帶，從而具有導電性。這種現(xiàn)象被稱為本征導電。半導體的禁帶寬度小，絕緣體的禁帶寬度大。半導體容易形成本征導電性，絕緣體很難形成本征導電性。能量較高的滿帶稱作價帶。它由形成化學鍵的價電子所占據(jù)。滿帶中缺少電子則形成空穴。滿帶頂附近的空穴參與的導電--------空穴導電。價帶底附近的電子參與的導電--------電子導電。相同數(shù)目的空穴和電子構(gòu)成的混合導電--------本征導電。導帶中的電子和滿帶中的空穴--------載流子。半導體除了具有本征導電性外還由于存在一定的雜質(zhì)，而具有“雜質(zhì)”導電性能。電子填充能帶的情況與價電子的多少和實際的能帶結(jié)構(gòu)都有關系。§3.7實際晶體的能帶極值點附近能量的一階導數(shù)為零，能量E在k0附近泰勒級數(shù)展開可得：一般只有能帶頂附近或能帶底附近的電子對材料電特性的影響較大，因此，通常情況下，只要討論能帶極值附近E(k)與k的關系就可以了。極值點附近的等能面為橢球面，橢球面的形狀決定了有效質(zhì)量。實際晶體的能帶結(jié)構(gòu)取決于其晶體結(jié)構(gòu)和組成元素，而載流子的有效質(zhì)量則是反映能帶結(jié)構(gòu)的重要參量。3.7.1回旋共振和有效質(zhì)量對于許多半導體已經(jīng)能夠利用回旋共振方法測定導帶和價帶邊附近的載流子的有效質(zhì)量。載流子被加速，并在繞經(jīng)磁場軸的螺旋軌道上運行，其旋轉(zhuǎn)角頻率為：當射頻頻率等于回旋頻率時，垂直于經(jīng)磁場的射頻電場的能量被共振吸收。通過測量吸收峰的位置而直接計算有效質(zhì)量，這就是回旋共振實驗。（等能面為球面）等能面不為球面時：吸收峰的位置與外加磁場相對等能面橢球主軸的相對取向有關。如果能帶極值不在k空間的原點，并且晶體具有某種對稱性，則k空間的能量極值點將不止一個，相應的等能面橢球也就不止一個。這樣不僅交變場吸收峰的位置會隨B的取向而變化，吸收峰的數(shù)目也會改變。由回旋共振吸收峰的位置與數(shù)目隨B變化的實驗結(jié)果而導出鍺的導帶結(jié)構(gòu)。3.7.2硅和鍺的能帶結(jié)構(gòu)1

硅和鍺的導帶結(jié)構(gòu)對于N型Si，磁感應強度相對于晶軸有不同取向時，改變磁場強度可以得到數(shù)目不能的吸收峰。如果認為Si導帶底附近等能面是沿[100]方向的旋轉(zhuǎn)橢球面，橢球長軸與該方向重合，Si導帶最小值不在k空間原點，而在[100]方向上。

根據(jù)Si晶體的對稱性要求，在與[100]等價的其他<100>方向上也必須有同樣的能量極值。共有6個旋轉(zhuǎn)橢球面。分別取[100],[101],[001]為x，y，z方向。則三個方向的有效質(zhì)量有不同取值。

根據(jù)上式討論B沿不同方向時上面三種情況對應的有效質(zhì)量。（1）B沿[100]方向，則，上面三種情況的有效質(zhì)量分別為：有效質(zhì)量有兩種不同的取值，對應兩種不同的回旋頻率，可以觀察到兩個吸收峰。（2）B沿[110]方向，則，上面三種情況的有效質(zhì)量分別為：有效質(zhì)量有兩種不同的取值，對應兩種不同的回旋頻率，可以觀察到兩個吸收峰。（3）B沿[111]方向，則，有效質(zhì)量有一種取值，對應一種回旋頻率，可以觀察到一個吸收峰。（4）B沿任一確定的方向，則a，b，c三種情況的有效質(zhì)量各不相同，因此可以觀察到三個吸收峰。

Si縱向和橫向有效質(zhì)量的實驗數(shù)據(jù)分別為，（m0為慣性質(zhì)量）：類似實驗對N型鍺進行，鍺的導帶極值位于<111>方向的邊界上，共有8個。每個橢球面有半個在第一布里淵區(qū)，第一布里淵區(qū)內(nèi)共有4個橢球。

Si縱向和橫向有效質(zhì)量的實驗數(shù)據(jù)分別為，（m