射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積類金剛石薄膜的研究

射頻等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積類金剛石薄膜的研究

1在其他方面的應(yīng)用類型鉆石膜材料（diamod-leaf）具有許多優(yōu)良的性能，如高硬度、高耐水性、高熱導(dǎo)率、高導(dǎo)電性、良好的光學(xué)純度和化學(xué)性質(zhì)。廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電氣、力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、聲音和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。目前制備DLC膜的方法有很多種,其中大多數(shù)方法需要較高的沉積溫度,從而在一定程度上限制了DLC膜的適用范圍。而RobertsonJ、Y.T.Kim等人采用RF-PECVD法在常溫下沉積出DLC膜.該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)污染、運(yùn)行費(fèi)用低、產(chǎn)生的等離子體均勻、放電持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),是實(shí)驗(yàn)室沉積DLC膜的最流行方法。本文采用RF-PECVD法沉積出了DLC薄膜,并對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。2實(shí)驗(yàn)部分2.1射頻電源氣調(diào)真空反應(yīng)主要組成部分薄膜的制備是在TS-600ZZX型箱式鍍膜機(jī)系統(tǒng)中進(jìn)行,頻率為13.56MHz,設(shè)備系統(tǒng)簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖1。它由4個(gè)主要部分組成,包括:(1)抽真空部分;(2)真空反應(yīng)室部分;(3)射頻電源部分;(4)控制部分。試驗(yàn)材料:用載玻片和單晶硅作為基體材料,載玻片大小為70×20×1mm,單晶硅片為10×10×0.5mm。反應(yīng)氣體有高純氬氣(99.999%),丁烷(普通打火機(jī)氣體)。2.2離子加工薄膜在進(jìn)行薄膜沉積前,依次用去離子水(10min)、丙酮(10min)、去離子水(10min)、乙醇脫水(10min)進(jìn)行超聲波清洗襯底,把處理好的襯底放置在支架上,用氬離子對(duì)基片濺射清洗5分鐘,離子的轟擊作用和濺射作用將使表層吸附的雜質(zhì)、油污分子、氧化物脫離基體表面,從而大幅度改善界面狀態(tài),有助于膜與基體的結(jié)合性能的提高,以此同時(shí)通過(guò)離子對(duì)表面的轟擊,可以加熱樣品表面,有助于薄膜的生長(zhǎng)以及減小生長(zhǎng)應(yīng)力。為了研究各個(gè)沉積參數(shù)(功率密度、氬氣分壓、丁烷分壓和極板間距)對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、薄膜硬度和透過(guò)率的影響程度,在本實(shí)驗(yàn)中總是改變其中某一工藝參數(shù),保持其余工藝參數(shù)不變,根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析此工藝參數(shù)對(duì)沉積薄膜的結(jié)構(gòu)、硬度和透過(guò)率的影響。2.3薄膜厚度和復(fù)合硬度的測(cè)試在本實(shí)驗(yàn)中沉積薄膜的結(jié)構(gòu)采用由英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的RM2000型顯微激光拉曼光譜儀來(lái)測(cè)量,激發(fā)波長(zhǎng)為514.5nm,測(cè)試面積為直徑2μm,達(dá)到樣品的功率為0.5nW,掃描時(shí)間為20s,累積次數(shù)2次。用3D表面形貌儀(BMTexpert)測(cè)量膜厚,每個(gè)樣品測(cè)試五次,取其平均值作為薄膜厚度;用HX-1000TM/LCD型顯微硬度計(jì)測(cè)量基體/薄膜的復(fù)合硬度,載荷大小為25g,加載時(shí)間15s,每個(gè)樣品測(cè)試十次,取其平均值作為基體/薄膜的復(fù)合硬度;用S53/54紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試薄膜透過(guò)率。3分析與討論的結(jié)果3.1薄膜的立地條件典型的DLC膜的Raman光譜在1100cm-1～1700cm-1間有一個(gè)寬峰,其中在1300cm-1～1400cm-1處有一個(gè)較弱的肩峰(D峰),在1500cm-1～1600cm-1處有一個(gè)較強(qiáng)的肩峰(G峰)。Dillon認(rèn)為DLC膜是由金剛石鍵(sp3)和石墨鍵(sp2)兩部分組織。sp3含量越高,薄膜的性質(zhì)就愈似金剛石膜,硬度也越高。研究表明,這兩個(gè)峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度反映了DLC膜中不同的成鍵結(jié)構(gòu),G峰向低頻方向移動(dòng)對(duì)應(yīng)著薄膜中sp2和sp3鍵含量的增加,如果D峰也向低頻方向移動(dòng)則對(duì)應(yīng)sp3鍵含量的增加。圖2是不同功率密度下沉積薄膜的Raman光譜。隨著功率密度的增加,D峰和G峰都向高頻方向移動(dòng),表明薄膜中sp2和sp3鍵含量的降低。由于功率密度的升高,基片自偏壓增加,提高了離子的能量,增加了其對(duì)基片的轟擊能力,使薄膜生長(zhǎng)的表面溫度升高。有研究發(fā)現(xiàn),薄膜生長(zhǎng)的表面溫度升高有利于類石墨相的長(zhǎng)大,使得sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)化。圖3是不同氬氣分壓條件下沉積的薄膜的拉曼光譜。在拉曼光譜中D峰所處的位置在1350cm-1左右,G峰所處的位置在1550cm-1左右,與DLC膜的拉曼光譜特征相似。氬氣分壓為6.3Pa時(shí)D峰和G峰向高處漂移,表明薄膜中sp2鍵含量較多。根據(jù)淺離子注入理論,隨著氬氣分壓的升高,粒子與電子碰撞幾率增加,入射粒子能量提高,過(guò)高的粒子能量使得sp3結(jié)構(gòu)向穩(wěn)定的sp2結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,sp2含量增加;當(dāng)氬氣分壓進(jìn)一步增加,粒子之間的碰撞幾率增多,入射粒子能量下降,從而有利于形成亞穩(wěn)相sp3鍵。圖4是不同丁烷分壓下沉積的薄膜的拉曼光譜,其光譜與DLC膜的拉曼光譜特征相似。隨著丁烷分壓的增加,D峰和G峰的位置向高頻方向移動(dòng),當(dāng)丁烷分壓為0.56～0.63Pa時(shí),薄膜中sp3鍵含量相對(duì)較多;當(dāng)丁烷分壓進(jìn)一步升高時(shí),薄膜中sp3鍵含量減少。丁烷分壓的增加,提高了丁烷氣體分子與其它粒子之間的碰撞幾率,反應(yīng)氣氛中產(chǎn)生更多活性基團(tuán),活性基團(tuán)數(shù)量的迅速增加,促進(jìn)了薄膜中類石墨相的生長(zhǎng),sp2鍵相對(duì)含量增加。圖5是在不同極板間距下沉積的薄膜的拉曼光譜,其拉曼光譜與DLC膜的拉曼光譜特征相似。隨著極板間距的增加,D峰和G峰先向低頻率方向再向高頻方向移動(dòng)。當(dāng)D峰和G峰向低頻率方向移動(dòng)時(shí),沉積薄膜中sp2和sp3含量增加,并且sp3鍵相對(duì)含量增加。極板間距較小時(shí),兩極板間電場(chǎng)較強(qiáng),離子能量大,對(duì)基片轟擊作用增強(qiáng)使基片溫度升高,為薄膜生長(zhǎng)提供了能量,提高了薄膜中sp2鍵相對(duì)含量。隨著極板間距的增加,粒子能量降低,粒子對(duì)基片轟擊減弱,降低了sp3鍵向sp2鍵轉(zhuǎn)化幾率。3.2薄膜硬度和烷分壓為了獲得薄膜硬度,采用Jonsson-Hogmark模型計(jì)算薄膜硬度,其公式為:Hf=Hs+HC?Hs2ct/D?c2(t/D)2(1)Ηf=Ηs+ΗC-Ηs2ct/D-c2(t/D)2(1)式中Hf是薄膜硬度,HC是復(fù)合硬度,Hs是基片硬度,t是薄膜厚度,D是壓痕深度(一般為d/7,d為顯微硬度壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度),c是常數(shù),當(dāng)薄膜硬度高于基片硬度時(shí),c=2sin11°。圖6是薄膜硬度與功率密度的關(guān)系曲線。薄膜硬度隨著功率密度的增加而增加,薄膜硬度最大為1300HV,最小硬度為678HV。薄膜的硬度不僅取決于薄膜材料本身的特性,還與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。功率密度升高,增加了活性基團(tuán)到達(dá)基片及擴(kuò)散的動(dòng)能,薄膜結(jié)構(gòu)連續(xù),空洞較少,提高了薄膜致密度,增加了薄膜硬度。同時(shí),由于功率密度的提高,基片自偏壓升高,增加了離子向基片轟擊的能量,薄膜生長(zhǎng)面經(jīng)常處于高速離子及中性粒子的轟擊下,薄膜中的原子從點(diǎn)陣位置碰撞電離,并進(jìn)入間隙,產(chǎn)生釘扎效應(yīng),阻止了位錯(cuò)移動(dòng),從而引起薄膜硬度的增加。圖7是薄膜硬度與氬氣分壓的關(guān)系曲線。薄膜硬度隨著氬氣分壓的增加呈下降趨勢(shì)。當(dāng)氬氣分壓為4.2Pa時(shí),薄膜硬度最大為1291HV;氬氣分壓為10.5Pa時(shí),薄膜硬度最小為990HV。在拉曼光譜的分析中,當(dāng)氬氣分壓為2.1～4.2Pa時(shí),薄膜中sp3鍵含量較多,所以薄膜硬度相對(duì)較高。在高能氬離子的轟擊下,可濺射出薄膜生長(zhǎng)表面的氫,從而降低薄膜中氫的含量,提高薄膜硬度。但是過(guò)高的氬氣分壓,會(huì)造成粒子之間過(guò)多的碰撞而降低其能量。圖8是薄膜硬度與丁烷分壓的關(guān)系曲線。隨著丁烷分壓的升高,薄膜硬度降低。當(dāng)丁烷分壓為0.42Pa時(shí),薄膜硬度最大為1380HV;丁烷分壓為0.7Pa時(shí),薄膜硬度最小值為1006HV。表明反應(yīng)氣氛中丁烷含量的多少對(duì)薄膜性能有較大影響。在拉曼光譜分析中,隨著丁烷分壓的增加,薄膜中sp3鍵含量降低,薄膜硬度降低。丁烷分壓的增加,也可能提高薄膜中氫的含量,使薄膜的硬度降低。圖9是薄膜硬度與極板間距的關(guān)系曲線。隨著極板間距的增加,薄膜硬度先增加后降低。板極間距為8cm時(shí),薄膜硬度最大為1190HV,板極間距對(duì)薄膜硬度影響較小。通過(guò)薄膜拉曼光譜分析,隨著極板間距的增加,薄膜中sp3鍵含量增加,極板間距為8cm時(shí),薄膜中sp3鍵最多,薄膜硬度最高。當(dāng)極板間距較小時(shí),到達(dá)基片的粒子能量大,對(duì)薄膜的轟擊作用增強(qiáng),晶格間隙間原子的“釘扎”作用使薄膜硬度提高。所以雖然薄膜中sp3鍵含量較少,但薄膜仍然具有較高的硬度。隨著極板間距進(jìn)一步的提高,增加了粒子到達(dá)基片的路程,增加了粒子之間的碰撞幾率,導(dǎo)致?lián)p失的能量增加,對(duì)薄膜生長(zhǎng)表面轟擊作用減少,薄膜硬度降低。3.3薄膜的透過(guò)率圖10是不同功率密度下沉積的薄膜的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)譜。不同功率密度沉積出來(lái)的DLC膜顏色有很大區(qū)別,隨著功率密度的提高,薄膜顏色由棕色變?yōu)闇\棕色再到無(wú)色,DLC膜在可見(jiàn)光范圍的透過(guò)率從40%增至90%。當(dāng)功率密度為2.86W/cm2和3.58W/cm2時(shí),得到透明薄膜,薄膜厚度分別為1.65μm和1.52μm,薄膜的透過(guò)率達(dá)到85%以上。功率密度較低時(shí),薄膜的透過(guò)率明顯低于高功率密度的透過(guò)率。薄膜的厚度也對(duì)薄膜的透過(guò)率有一定的影響,有研究表明隨著薄膜厚度的增加,薄膜的反射增強(qiáng),從而導(dǎo)致薄膜的透過(guò)率下降。當(dāng)薄膜都為無(wú)色時(shí),薄膜的透過(guò)率主要受到薄膜厚度的影響,薄膜厚度越小透過(guò)率越高,但薄膜厚度對(duì)透過(guò)率影響不明顯。圖11是不同氬氣分壓下沉積的薄膜的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)譜,隨著氬氣分壓的提高,DLC膜顏色變化為:棕色—無(wú)色—棕色,DLC膜透過(guò)率先增加后降低。薄膜透過(guò)率的變化是由薄膜顏色的變化引起的,薄膜顏色越深,反射率越大,薄膜透過(guò)率越低;再就是薄膜的厚度對(duì)薄膜的影響,薄膜越厚反射越強(qiáng),從而導(dǎo)致了薄膜透過(guò)率降低,氬氣分壓為4.2Pa和6.3Pa時(shí)薄膜厚度分別為1.00μm和1.62μm,但薄膜的透過(guò)率變化很小,表明薄膜透過(guò)率的變化主要由薄膜顏色引起。圖12是不同丁烷分壓條件下沉積的薄膜的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)譜,丁烷分壓在0.56～0.7Pa變化時(shí),薄膜與未沉積薄膜基片在可見(jiàn)光范圍內(nèi)透過(guò)率達(dá)到了90%,薄膜厚度在1.25μm～1.90μm之間。當(dāng)丁烷分壓達(dá)到0.84Pa時(shí),薄膜透過(guò)率只有50%左右,薄膜透過(guò)率對(duì)丁烷濃度的變化很敏感。隨著丁烷分壓的增加,丁烷氣體分子電離后活性基團(tuán)的平均能量降低,部分丁烷氣體分子不能完全被激活就沉積到基片上,使得薄膜品質(zhì)下降,沉積薄膜為淺棕色,降低了薄膜的透過(guò)率。在丁烷分壓較低時(shí),薄膜為無(wú)色,薄膜的透過(guò)率變化較小。圖13是在不同極板間距下沉積的薄膜的紫外-可見(jiàn)光透過(guò)譜。當(dāng)極板間距為4.5～9cm時(shí),獲得無(wú)色透明的薄膜,薄膜厚度在0.85μm～1.80μm之間,其透過(guò)率在90%左右,與基片的透過(guò)率相近。隨著板極間距的增加,薄膜透過(guò)率下降,但下降幅度很小,當(dāng)板極間距增加至12cm時(shí),薄膜透過(guò)率明顯下降。4薄膜硬度和透過(guò)率利用RF-PECVD法沉積DLC膜,調(diào)節(jié)工藝參數(shù)研究其對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、薄膜硬度和透過(guò)率的影響,研究結(jié)果表明