沉淀法制備羥基磷灰石納米粒子placu

沉淀法制備羥基磷灰石納米粒子placu

0羥基磷灰石的合成氨基磷灰石（hydricoshi）[ca10（po4）6（h）2]是動(dòng)物和人類骨骼的主要有機(jī)成分。它具有良好的生物適應(yīng)性、生物活性和骨傳導(dǎo)性，對(duì)身體沒有傷害，也沒有副作用。因此，它被廣泛應(yīng)用于骨修復(fù)和骨重新植物的研究中。近年來,隨著人們對(duì)納米領(lǐng)域的認(rèn)識(shí)與關(guān)注,醫(yī)學(xué)界也相繼開始了對(duì)納米羥基磷灰石粒子的研究。納米羥基磷灰石與普通的HA相比具有溶解度高、表面能大、生物活性好、抑癌等作用。納米羥基磷灰石還具有較強(qiáng)的離子交換能力和固體堿性,因而在催化載體、離子交換領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用;同時(shí),該材料還能吸附有毒離子,可以有效地清除或分離微生物,是一種綠色環(huán)保和智能材料。最近,人們研究還發(fā)現(xiàn),納米羥基磷灰石對(duì)眼角膜組織的形成有細(xì)胞誘導(dǎo)作用,有望用于人工眼角膜材料。因此,納米羥基磷灰石的制備受到國內(nèi)外材料工作者的廣泛關(guān)注。目前,主要合成納米羥基磷灰石的方法有水熱法和濕化學(xué)法等。近年來,還有學(xué)者研究羥基磷灰石納米棒或納米線,主要采用有機(jī)物質(zhì)或在表面活性劑的作用下來制備,但僅僅處于臨床試驗(yàn)或在動(dòng)物體試驗(yàn)的初級(jí)階段。隨著醫(yī)療界對(duì)此材料需求日益增長,濕化學(xué)法合成納米HA的過程比較復(fù)雜,工藝參數(shù)較難控制。水熱法的設(shè)備要求強(qiáng)度高,成本高。因此,尋找一種經(jīng)濟(jì)、快速、適用的納米HA合成途徑至關(guān)重要。文中以Ca(OH)2和H3PO4為原料,結(jié)合冷凍干燥法成功制備出分散性較好的羥基磷灰石納米粒子,并對(duì)其生長機(jī)理及工藝參數(shù)的影響進(jìn)行了初步的探討。1實(shí)驗(yàn)部分1.1羥基磷灰石的制備將0.3M磷酸水溶液以1mL/min的速度緩慢地滴入到高速攪拌的0.25M氫氧化鈣/水懸濁液中,整個(gè)反應(yīng)體系恒溫在50~55℃,待全部滴加完畢后,再恒溫?cái)嚢?0h,然后將反應(yīng)液的溫度降至室溫,陳化12h。將沉淀用去離子水洗滌3次,完全除去殘留的可溶性雜質(zhì)(PO3?443-和Ca2+離子等),布氏漏斗過濾后,在-50℃的冷凍干燥機(jī)中干燥48h,得到白色的羥基磷灰石粉末(n-HA)。該制備方法的反應(yīng)方程式如下:10Ca(OH)2+6H3(PO4)→Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O10Ca(ΟΗ)2+6Η3(ΡΟ4)→Ca10(ΡΟ4)6(ΟΗ)2+18Η2Ο1.2顆粒k-4.3.4XRD分析采用島津D/max2500VB2+/PC型X射線粉末衍射儀,測(cè)定納米HA顆粒的晶相,測(cè)試條件為:銅靶Kα射線(λ=0.154nm),管壓40kV,管流200mA,掃描速率5°·min-1,測(cè)量范圍10°~60°;FTIR采用IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀,分辨率4cm-1測(cè)定顆粒的紅外圖譜;SEM采用日本JXA-840型掃描電子顯微鏡觀測(cè)顆粒的形貌和尺寸。2結(jié)果與討論2.1羥基磷灰石成核工藝結(jié)晶過程是一個(gè)復(fù)雜的相變過程,受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等條件的制約,與溶解度、溫度、過飽和度、攪拌強(qiáng)度等諸多因素有關(guān)。羥基磷灰石成核過程以均相成核為主。HA沉淀的形成一般要經(jīng)過晶核形成和晶核長大兩個(gè)過程,因此,成核和核生長的相對(duì)速度是決定羥基磷灰石結(jié)晶粒度的關(guān)鍵,而成核速率和核生長速率也與過飽和度、溫度、攪拌強(qiáng)度以及結(jié)晶尺寸和生長習(xí)性等有關(guān)。2.2ha粉體的制備滴加速率和反應(yīng)時(shí)間直接影響產(chǎn)物的純度,當(dāng)H3PO4過快地滴加到Ca(OH)2溶液中時(shí),為完全解離的HPO2?442-和H2PO-4參與反應(yīng),最終易生成鈣虧型磷灰石。另一方面,此反應(yīng)過程較快,H3PO4滴加完畢后,生成的HA結(jié)晶并不完善,需延長反應(yīng)時(shí)間,確保HA微晶趨于完善。因此,控制滴加速率以及適當(dāng)?shù)匮娱L反應(yīng)時(shí)間,可獲得純度較高、結(jié)晶完善的HA粉體。本實(shí)驗(yàn)控制H3PO4的滴加速率為1mL/min,H3PO4滴加完畢后,溶液繼續(xù)恒溫反應(yīng)10h。2.3結(jié)晶過程的穩(wěn)定性和成核性結(jié)晶過程與溫度密切相關(guān),研究表明,不同的反應(yīng)溫度合成的HA顆粒尺寸不同。由結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可知,晶核的生成速度和晶體生長速度對(duì)溫度存在不同的依賴性,成核過程的依賴性與成核方式有關(guān),均相成核只有在稍低溫度下才能發(fā)生。因?yàn)槿芤褐械木哌_(dá)到臨界晶核的粒度后能夠繼續(xù)長大為穩(wěn)定的晶體。溫度過高,分子的熱運(yùn)動(dòng)過于劇烈,晶核不易形成或生成的晶核不穩(wěn)定,容易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞。溫度低,臨界晶核的粒度小,結(jié)晶多,成核速率快;同時(shí),晶體在較低溫度下生長速度緩慢,因而得到的結(jié)晶多,粒度小。反之,提高反應(yīng)溫度可以使粒度變大。本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度控制在50~55℃。2.4ph值對(duì)羥基磷灰石的影響溫度一定時(shí),pH值是影響結(jié)晶性和晶粒大小的一個(gè)主要因素,pH值的大小對(duì)HA合成有直接的影響。從以下反應(yīng)方程式可以知道:H3PO4→H2PO?4+H+(1)H2PO?4→HPO2?4+H+(2)HPO2?4→PO3?4+H+(3)Ca2++HPO2?4→CaHPO4(DCP)(4)Ca2++PO3?4→Ca3(PO4)2(TCP)(5)Ca2++PO3?4→Ca10(PO4)6(OH)2(HA)(6)Η3ΡΟ4→Η2ΡΟ4-+Η+(1)Η2ΡΟ4-→ΗΡΟ42-+Η+(2)ΗΡΟ42-→ΡΟ43-+Η+(3)Ca2++ΗΡΟ42-→CaΗΡΟ4(DCΡ)(4)Ca2++ΡΟ43-→Ca3(ΡΟ4)2(ΤCΡ)(5)Ca2++ΡΟ43-→Ca10(ΡΟ4)6(ΟΗ)2(ΗA)(6)從方程式(1)~方程式(3)可以看出,當(dāng)pH值較小時(shí),反應(yīng)體系中的磷離子主要以方程式(1)和方程式(2)中的形式存在,當(dāng)pH值較大時(shí),反應(yīng)體系中的OH-增多,它中和了溶液中游離的H+,使得反應(yīng)有利于向右進(jìn)行,反應(yīng)體系中的PO3?443-增多,反應(yīng)主要按照方程式(3)進(jìn)行,有利于羥基磷灰石沉淀的生成。當(dāng)溶液的pH<3.5時(shí),反應(yīng)易按照方程式(4)進(jìn)行,生成DCP;當(dāng)溶液3.5<pH<7.6時(shí),反應(yīng)易按照方程式(5)進(jìn)行,生成TCP;當(dāng)溶液的pH=8~10時(shí),反應(yīng)易按照方程式(6)進(jìn)行,生成單一的HA。堿性條件不僅加速n-HA晶體的生長,而且還影響晶體的生長方式。pH值大于7后,晶核的形成加速,在短時(shí)間內(nèi)有大量的n-HA晶核形成,使晶體來不及迅速長大,最后形成細(xì)小的針狀晶體。本實(shí)驗(yàn)采用過量Ca(OH)2,確保反應(yīng)溶液pH值在10左右。2.5羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)表征過飽和度是影響成核速率和核生長的主要因素之一,在反應(yīng)時(shí)過飽和度的控制十分重要。反應(yīng)過程中,滴加的H3PO4會(huì)在滴入處的局部產(chǎn)生很大的過飽和度,由于羥基磷灰石(Ksp=2.34×10-59)幾乎不溶于水,使成核和晶核的生長速率分布不均,不利于得到粒度分布均勻的晶體,除了需要較慢的H3PO4滴加速度外,還需要通過劇烈的攪拌來提高混合速率,使過飽和度分布快速趨于均勻。不同攪拌強(qiáng)度下合成的HA粉末的FT-IR譜圖如圖1所示。圖中3430cm-1處的吸收峰是由氫鍵締合的OH伸縮振動(dòng)峰,566cm-1,604cm-1,1040cm-1處的強(qiáng)吸收峰源于PO3?443-基團(tuán)振動(dòng)引起的,而且吸收峰的強(qiáng)度非常強(qiáng)。1630cm-1和3640cm-1附近的吸收峰歸屬于HA表面吸附的水引起的,這可能是由于納米HA表面容易吸收空氣中的水分。值得注意的是,圖1a和b中876cm-1處的吸收峰是HPO2?442-造成的,1430cm-1附近出現(xiàn)了CO2?332-的吸收峰,表明CO2?332-進(jìn)入了HA晶格,取代了HA晶格中的PO3?443-基團(tuán),但含量很少。而在圖2c中這兩個(gè)吸收峰非常微弱,表明提高攪拌強(qiáng)度,生成的產(chǎn)物比較純凈。不同攪拌強(qiáng)度下合成HA粉末的XRD譜圖如圖2所示。由圖中可知,不同攪拌強(qiáng)度合成的HA的衍射圖譜在衍射峰的位置和數(shù)量上基本一致,與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS09-0432)對(duì)照表明,生成的產(chǎn)物均為HA。羥基磷灰石晶體屬于六方晶體,其結(jié)構(gòu)為六方柱體,與c軸垂直的面是一個(gè)六邊形,單位晶胞含10個(gè)Ca2+,6個(gè)PO3?443-,2個(gè)OH-。不同攪拌強(qiáng)度下合成HA顆粒的平均結(jié)晶尺寸可用Scherrer公式計(jì)算:Lhkl=kλβcosθLhkl=kλβcosθ式中:Lhkl——垂直(hkl)晶面的平均微晶尺寸,nm;λ——入射X射線的波長,λ=0.154nm;θ——Bragg角;β——衍射線寬(用弧度表示);k——Scherrer形狀因子。當(dāng)衍射線寬β取衍射峰的半高寬(β12)(β12)時(shí),k=0.89。羥基磷灰石結(jié)晶時(shí)沿晶軸c軸方向生長,用002衍射峰的半高寬計(jì)算平均結(jié)晶尺寸,計(jì)算結(jié)果見表1。由表1可知,攪拌強(qiáng)度在1000r/min以下生成的HA粒子不是納米粒子,當(dāng)攪拌速率達(dá)到1000r/min以上時(shí),HA顆粒的結(jié)晶尺寸隨攪拌強(qiáng)度的增大而減小,表明當(dāng)晶粒沿著晶軸c軸方向長得特別突出時(shí),很容易在劇烈的震蕩過程中破碎,而形成新的成核點(diǎn)或細(xì)小的籽晶。因此,晶體在較高的攪拌強(qiáng)度下,成核速率快,核生長速度慢,晶核的粒度小,結(jié)晶多,有助于顆粒的細(xì)化。反之,攪拌強(qiáng)度低,晶體的粒度變大。2.6影響性能的因素干燥方法對(duì)HA粉體的分散性以及結(jié)晶度的提高有很大的影響。目前,最常用的干燥方法是采用加熱、高溫煅燒的方法,從而得到結(jié)晶度較高、晶型趨于完善的顆粒。但是,高溫處理過程中HA粒子容易出現(xiàn)硬團(tuán)聚現(xiàn)象,分散性較差,從而影響了其性能。冷凍干燥充分利用了水的特性及表面能與溫度的關(guān)系,當(dāng)一定量的水冷凍成冰時(shí),其體積膨脹變大,水在相變過程中的膨脹力使得原來相互靠近的固相粒子適當(dāng)?shù)胤珠_,并保持其在水中的均勻狀態(tài),冰升華時(shí),由于沒有水的表面張力作用,固相顆粒之間不會(huì)過分靠近,從而防止粉末的硬團(tuán)聚。因此,本實(shí)驗(yàn)采用冷凍干燥法代替了高溫煅燒,得到了分散性較好的納米HA粉末。冷凍干燥方法得到的HA的SEM照片(放大倍數(shù)分別為4.5萬倍和9萬倍)如圖3所示。從圖中可以看出,HA晶粒長約為80~120nm,寬約為40~60nm,長徑比約為2.0~3.0,并且晶粒間分散較好,顆粒較均勻,沒有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。3羥基磷灰石的合成文中