微乳液聚合制備聚苯胺納米粒子

微乳液聚合制備聚苯胺納米粒子

0反相微乳液聚合用微乳液聚合物（pm）生產(chǎn)聚苯胺納米顆粒的有效方法是將各種乳化劑覆蓋聚苯胺周圍，以避免聚合物引起的聚合作用。目前用于制備聚苯胺的微乳液聚合方法主要有正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和超聲輔助反相微乳液聚合。由這些微乳液聚合法所制備的聚苯胺粒徑可低至數(shù)十納米,且均一穩(wěn)定。然而,與常規(guī)烯類單體的微乳液聚合相比,聚苯胺的微乳液聚合不僅乳化劑用量極大,而且所得聚合物含量極低,多數(shù)情況下聚苯胺含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),有時(shí)還不到0.04%,而且,對于反相微乳液聚合而言,需要有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì),提高了成本,且污染環(huán)境。在減少環(huán)境污染的前提下提高微乳液體系中聚合物含量已成為納米聚苯胺工業(yè)化進(jìn)程的主要障礙之一。種子(微)乳液聚合一直是非常有效的提高聚合物含量的方法之一。近年來對于烯類單體的微乳液聚合又提出了一種改進(jìn)的方法,可以大大提高微乳液中聚合物的含量,使其達(dá)到10%～30%,且粒徑在20nm以下[13～15]。然而這種方法目前只實(shí)現(xiàn)了對甲基丙烯酸甲酯等少數(shù)幾種烯類單體的聚合,還沒有見到其應(yīng)用于其他類型單體的聚合的報(bào)道。如果能采用這種方法合成出高含量的納米聚苯胺,則將對導(dǎo)電聚合物的大規(guī)模應(yīng)用產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。受種子微乳液聚合的啟發(fā),作者利用水為分散介質(zhì),采用正相微乳液聚合法,將苯胺單體分批加到聚合體系中,通過控制單體的分批比例來改變體系中聚苯胺顆粒的粒徑分布,降低體系的黏度,使體系中的苯胺投量增大,產(chǎn)率提高,從而提高微乳液體系中聚合物含量,為納米聚苯胺的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用奠定研究基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料、試劑和儀器苯胺:分析純,上?；瘜W(xué)試劑三廠;十二烷基硫酸鈉(SDS):化學(xué)純,上海精細(xì)化工材料研究所;過硫酸銨(APS):分析純,上海愛建試劑有限公司;十二烷基苯磺酸(DBSA):上海京帝化工有限公司;其他試劑均為市售產(chǎn)品,使用前未經(jīng)任何處理。1.2比例分兩批滴成分配比主要采用分批滴加單體法進(jìn)行苯胺的微乳液聚合。將一定量的乳化劑SDS和氧化劑APS加入到一定量的酸性水溶液反應(yīng)介質(zhì)中,攪拌1h左右,配制成乳化劑與氧化劑的混合溶液。取一定量的苯胺單體配成酸性水溶液,將其按照不同的比例分兩批滴加到上述混合溶液中,兩批之間的間隔時(shí)間約為1h,滴速保持在1滴/min。滴畢,在20℃攪拌反應(yīng)24h,結(jié)束反應(yīng),得聚苯胺微乳液。將該乳液用丙酮破乳、洗滌數(shù)遍后再用去離子水清洗,以除去乳化劑以及剩余的氧化劑、單體等。所得產(chǎn)物在50～60℃下烘干,稱質(zhì)量后計(jì)算產(chǎn)率,并由此計(jì)算出聚苯胺在乳液中的含量。為比較起見,還采用了分批傾入單體法、一次傾入單體法和連續(xù)滴加氧化劑法。前2種方法與分批滴加單體法類似,只是將單體一次或兩次加入的。同時(shí),也采用了傳統(tǒng)的半連續(xù)微乳液聚合法,即先將部分苯胺單體分散在乳化劑和氧化劑的水溶液中,制成透明或半透明微乳液,反應(yīng)一定時(shí)間后將剩余單體連續(xù)滴加到反應(yīng)體系中,繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間后結(jié)束。1.3聚苯胺微乳液流動(dòng)性測試將一定量的聚苯胺微乳液按1∶10用去離子水稀釋,在25℃下用烏氏黏度計(jì)(0.6～0.7mm)測量其流出時(shí)間,以表征微乳液的相對黏度。將裝有相同體積聚苯胺微乳液的玻璃瓶迅速傾斜,觀察微乳液沿瓶壁的流動(dòng)速度,以表征其流動(dòng)性。將聚苯胺微乳液靜置,觀察其分層所需時(shí)間,以表征其穩(wěn)定性。1.4聚苯胺顆粒的形貌利用激光粒度分析儀(BeckmanCoulterLS230)測試聚苯胺微乳液的粒徑及其分布,對于雙級(jí)份分布樣品,大粒子所占體積百分?jǐn)?shù)按照其分布圖中所對應(yīng)的峰面積與整個(gè)峰面積之比來計(jì)算,分散系數(shù)R則按照大小粒子粒徑的峰值之比來計(jì)算。利用透射電鏡(HITACHImodelH800)和原子力顯微鏡(AFM,SPA-300HV)觀察聚苯胺顆粒的形貌。利用0.6～0.7mm的烏氏黏度計(jì),以濃硫酸為溶劑,在25℃下測量其特征黏數(shù)。利用UT70A型數(shù)字萬用表測量由聚苯胺顆粒壓制成的圓片的電阻,由下式計(jì)算聚合物的電導(dǎo)率σ。式中:Rv為體積電阻;L為圓片厚度;S為電極面積。2結(jié)果和討論2.1滴加氧化劑法由正相微乳液聚合可以獲得水性聚苯胺微乳液與納米顆粒這已是個(gè)不爭的事實(shí)。然而,由于受所加入的大量乳化劑的影響,要獲得高聚苯胺含量的微乳液還很難。本文從氧化劑溶液和單體溶液的不同混合方式著手,試圖通過分批加入單體的方法以提高聚苯胺的含量,結(jié)果見表1。為比較起見,還使用了連續(xù)滴加氧化劑法,這雖然是苯胺溶液聚合的常用方法,但用于微乳液聚合會(huì)致使聚苯胺乳液失穩(wěn)。分批傾入或一次性傾入單體法得到的聚苯胺微乳液則不穩(wěn)定,很容易分層。然而,將單體半連續(xù)地或者分批地滴加到氧化劑溶液中則可得到穩(wěn)定的聚苯胺微乳液體系,放置至少半年不分層,且乳液黏度較低,流動(dòng)性較好,尤其是分批滴加單體法,不僅可以制得墨綠色的穩(wěn)定聚苯胺乳液,還可以最高產(chǎn)率獲得高相對分子質(zhì)量、高電導(dǎo)率的聚苯胺。更為重要的是,由于其乳液體系相對黏度較低,其聚苯胺的含量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他方式,可達(dá)到1.0%(表1)。另外,由墨綠色的聚苯胺乳液破乳后的聚苯胺,其特性黏度及產(chǎn)率均比黃綠色或棕色的要高,前者的特性黏數(shù)及產(chǎn)率均分別大于1.0dL/g和50%,后者則均分別小于1.0dL/g和50%(表1)。因此,在微乳液合成工藝中,可以像在水溶液沉淀聚合中一樣很方便地從顏色上推測產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量以及產(chǎn)率。本文其他研究結(jié)果也表現(xiàn)了類似的變化規(guī)律。2.1.1單體批量比對聚苯胺性能的影響分批滴加單體法是希望通過調(diào)節(jié)兩次滴加的單體比例來調(diào)節(jié)聚合物粒子的粒徑分布,達(dá)到在有限的微乳液體系中容納最多的聚合物粒子,從而提高聚合物含量。分批滴加單體法的關(guān)鍵是確定兩次滴加的單體比例。前期加入的單體在氧化劑的引發(fā)下可以事先進(jìn)行聚合形成一定相對分子質(zhì)量、一定粒徑的粒子。經(jīng)過一定時(shí)間待原有單體基本反應(yīng)完后,再滴加剩余單體。后期滴加的剩余單體則有兩種機(jī)會(huì):其一,像前期加入的單體一樣,在剩余氧化劑的引發(fā)下進(jìn)行聚合形成一定相對分子質(zhì)量、一定粒徑的粒子;其二,由于后續(xù)單體是在相對缺少氧化劑的環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)的,因此,它還可能在原有的活性中心上引發(fā)并增長,從而有望形成特定的粒徑分布。因此,分批滴加單體法和半連續(xù)法一樣,可以通過調(diào)節(jié)兩次加入單體量的比例來改變聚合物微膠乳粒子的粒徑大小及分布等,從而引起體系黏度乃至聚合物產(chǎn)率、電導(dǎo)率等的變化。表2給出了單體分批滴加比例的不同對聚苯胺各種性能的影響。盡管單體分批滴加比不同,所得聚苯胺粒子的雙級(jí)份分布特征不變,但大小粒子級(jí)份的百分比卻存在一定差異。當(dāng)分批滴加比為80∶20時(shí),聚苯胺大粒子所占體積百分?jǐn)?shù)為78.6%,此時(shí),所得微乳液不僅體系穩(wěn)定、相對黏度較小,而且聚苯胺含量、產(chǎn)率和電導(dǎo)率也最高,其墨綠的顏色和最高的特性黏數(shù)也表明此時(shí)的聚苯胺具有最高的相對分子質(zhì)量(表2)。應(yīng)該指出,在同等聚合物含量條件下,聚合物微乳液體系的相對黏度主要與粒子堆積的緊密程度有關(guān),亦即與粒子的粒徑分布有關(guān)。當(dāng)大粒子與小粒子達(dá)到一定的級(jí)配時(shí),粒子所占的體積將最小。而在相同的體積中,當(dāng)粒子達(dá)到一定的級(jí)配時(shí),微乳液的黏度將最低。在本研究中,相對黏度較小時(shí)所對應(yīng)的大粒子體積分?jǐn)?shù)為78.6%,這與大多數(shù)聚烯烴的微乳液中大粒子體積分?jǐn)?shù)占80%左右具有最低相對黏度的事實(shí)相一致。可見,80∶20的單體滴加比可以使聚苯胺粒子的大小級(jí)配最優(yōu)化,可同時(shí)獲得微乳液體系黏度小、聚合物含量高、電導(dǎo)率高和相對分子質(zhì)量高的聚苯胺。因此,下面的研究就以此滴加比為準(zhǔn)進(jìn)行。2.1.2苯胺總投量對微乳液穩(wěn)定性的影響要提高微乳液中的聚合物含量,就必須要增加單體的投量,分批滴加單體法也不例外。然而,由于乳化劑的乳化能力有限,一定濃度的乳化劑只能乳化一定量的單體。在SDS乳化劑中進(jìn)行苯胺的微乳液聚合時(shí),隨著單體總投量的增加聚苯胺微乳液的變化情況如表3所示。可以看出,當(dāng)苯胺總投量低于0.176mol/L時(shí),微乳液都很穩(wěn)定。隨著苯胺投量的增加,微乳液的顏色從綠色變到墨綠色,且逐漸加深,但流動(dòng)性逐漸變差,顯然,這與微乳液中的聚苯胺相對分子質(zhì)量及其顆粒含量的增加有關(guān)。值得注意的是,當(dāng)苯胺單體投量為0.220mol/L時(shí),所得的微乳液為墨綠色,雖然微乳液的流動(dòng)性比單體投量為0.176mol/L時(shí)要好,但是微乳液不太穩(wěn)定,放置一段時(shí)間后能夠明顯看到微乳液中有水析出。這可能是由于單體投量太大,乳液中的乳化劑沒有能力形成足夠多的膠束來維持微乳液的穩(wěn)定。因此,在20℃的聚合溫度下,在SDS乳化劑的濃度為0.3mol/L時(shí),苯胺投料量維持在0.176mol/L是獲得穩(wěn)定微乳液且具有最高聚合物含量的最大投量。必須指出,在分批滴加單體法中,這樣一個(gè)單體總投量已經(jīng)是聚苯胺的其他方式微乳液聚合法的1.85～44倍。2.1.3酸介質(zhì)對聚苯胺聚合的影響在不同的酸中,由于酸的離解常數(shù)不同,酸根陰離子的性質(zhì)不同,即使在相同濃度的酸中,苯胺的聚合也呈現(xiàn)不同的趨勢。表4列出了幾種酸對苯胺微乳液聚合的影響?？梢钥闯?酸介質(zhì)對苯胺微乳液的穩(wěn)定性沒有太大的影響,但對聚苯胺的含量及其性能將產(chǎn)生影響。0.1mol/L的HCl作為酸介質(zhì)時(shí),所得產(chǎn)物的產(chǎn)率最高,電導(dǎo)率最高,特性黏數(shù)最大,是苯胺聚合的良好的酸介質(zhì);其次是0.1mol/L的H3PO4,所得產(chǎn)物的產(chǎn)率和特性黏數(shù)接近HCl作為酸介質(zhì)時(shí)的產(chǎn)率和特性黏數(shù);0.1mol/L的H2SO4作為酸介質(zhì)的效果要低于H3PO4,而0.1mol/L的CH3COOH作為酸介質(zhì)時(shí),在產(chǎn)率和特性黏數(shù)上的值都是最低的,并不適合苯胺聚合。對DBSA和CH3COOH兩種弱酸來說,聚苯胺的產(chǎn)率、電導(dǎo)率和特性黏數(shù)都較低,這主要是因?yàn)樗鼈兊乃釢舛鹊?pH值較高。尤其對DBSA而言,它既可充當(dāng)酸介質(zhì),又可充當(dāng)乳化劑,在苯胺的聚合中起作重要作用,但是如果缺少較高的酸性環(huán)境,其作用將大為遜色,這與苯胺的傳統(tǒng)聚合方法———水溶液沉淀聚合法是相同的。還需指出的是,這5種酸對聚苯胺的含量、產(chǎn)率、特性黏數(shù)和電導(dǎo)率等諸因素的影響呈現(xiàn)出一致性,其中鹽酸具有最好的酸化性能,其他酸介質(zhì)由上往下一致下降。故此,以下研究均以鹽酸為酸介質(zhì)。酸濃度也是影響苯胺聚合的重要因素之一。苯胺只有在pH<2時(shí)才能被引發(fā),又只有在pH<6時(shí),才能進(jìn)行鏈增長。因此,苯胺只有在較高濃度的酸介質(zhì)中才能聚合。然而,酸濃度太大又會(huì)引起微乳液的破乳。如在HCl濃度>1.0mol/L時(shí),所得聚苯胺微乳液放置半月后出現(xiàn)了分層現(xiàn)象。這樣,在聚合和乳化之間就形成了一對矛盾,其中必定存在一個(gè)平衡的最佳酸度值。從表5可知最佳值為0.1mol/L,此時(shí)聚苯胺乳液的穩(wěn)定性、含量及產(chǎn)率、特性黏數(shù)都達(dá)到最大值,惟有電導(dǎo)率在鹽酸濃度<0.5mol/L時(shí)隨鹽酸濃度加大而繼續(xù)升高,這與鹽酸對聚苯胺具有外摻雜能力密切相關(guān)。2.2改性單體微乳液聚合改性的優(yōu)勢到目前為止,文獻(xiàn)所報(bào)道的聚苯胺的微乳液聚合方法主要是連續(xù)滴加氧化劑方式的正相微乳液聚合法和反相微乳液聚合法等(表6)。從表6可知,本文與其他人所研究的納米聚苯胺的微乳液聚合法相比,分批滴加單體法表現(xiàn)出了突出的優(yōu)點(diǎn)。首先,在保證微乳液穩(wěn)定的情況下,分批滴加單體法中單體濃度最大可達(dá)0.176mol/L,是一般滴加氧化劑法的1.85～44倍(1～3,5,6),是反相微乳液聚合的單體濃度的3.14～5.25倍(7～9)。從另一方面而言,單體投量的增加,就意味著乳化劑用量的減少。本方法中,當(dāng)使用SDS作為乳化劑時(shí),乳化劑和單體的物質(zhì)的量之比1.7就可以使微乳液保持穩(wěn)定;而在滴加氧化劑的方法中有時(shí)乳化劑和單體的物質(zhì)的量之比要高到近8倍(2-3)。若以乳化劑和單體的質(zhì)量比來考慮,由于SDS的相對分子質(zhì)量相對較小,更能體現(xiàn)乳化劑用量少的優(yōu)勢。當(dāng)然,對于由相對分子質(zhì)量為1000～35000聚乙烯醇合成的兩親性表面活性劑HEUR作乳化劑時(shí)的情況,因其能形成花瓣?duì)钊槟z束而大大提高了乳化效率,致使其用量極低(4)。但該法還需加入與單體用量相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑己烷做有機(jī)相,且該乳化劑還需實(shí)驗(yàn)室專門合成,這就使該法原有的優(yōu)勢大打折扣。其次,單體濃度的增加為微乳液中聚苯胺含量的提高提供了條件。分批滴加單體法所制備的微乳液中聚苯胺含量可達(dá)1.0%,是其他微乳液聚合的1.25～27.8倍(1～9)。即使是對于乳化效率較高的HEUR體系,盡管它具有乳化劑用量少的優(yōu)勢,但其中的聚苯胺含量也很少,只有本方法的1/5(4)?？傊?分批滴加單體微乳液聚合法不但可以有效地提高微乳液聚合體系中的單體濃度、大大減少乳化劑的用量,進(jìn)而提高聚合物乳液中的聚苯胺含量,而且,該法不涉及到任何有機(jī)溶劑和助乳化劑,從而既可以節(jié)約生產(chǎn)成本、簡化聚合物乳液的后續(xù)加工工序,又可以消除有機(jī)溶劑的揮發(fā)對環(huán)境造成的污染,可謂是一種新型綠色環(huán)保型合成方法。由該法合成的聚苯胺微乳液在防腐涂料、導(dǎo)電包裝膜、抗靜電膜等領(lǐng)域具有廣闊的潛在應(yīng)用前景。2.3聚苯胺納米顆粒的粒徑和形狀2.3.1大粒子平均粒徑的測定分批滴加單體式微乳液聚合法所合成的聚苯胺乳液粒子都呈現(xiàn)明顯的雙級(jí)份分布(圖1),其小粒子的平均粒徑在363～492nm范圍內(nèi),大粒子的平均粒徑在1～3μm范圍內(nèi)。必須指出,在激光粒度分析中,聚苯胺微乳液是在稀釋后循環(huán)水體系中測試的,過量的水及攪拌剪切作用可能會(huì)導(dǎo)致聚苯胺膠乳破乳,使得所測粒徑偏大。2.3.2聚苯胺顆粒的立體形貌為了更加準(zhǔn)確地觀察小粒徑聚苯胺顆粒的大小和形貌,采用破乳后洗凈的樣品進(jìn)行透射電鏡觀察,見圖2(a)所示。可見,在SDS的微乳液中通過分批滴加單體法制備的聚苯胺顆粒的形狀為近似球體,其粒徑在10～40nm之間,小于激光粒度儀測試結(jié)果。顯然這是由于樣品相對干燥且沒有乳化劑包裹在外的結(jié)果。TEM所反映的只是聚