水聚合法制備超低分子量聚丙烯酰胺的研究

水聚合法制備超低分子量聚丙烯酰胺的研究

氨基丙烯酸（am）及其衍生物聚吡咯和其他單體的共生材料是應(yīng)用廣泛的線性水鄉(xiāng)聚合物。低分子量的聚丙烯酰胺(104~106)及其共聚物應(yīng)用于紙張?jiān)鰪?qiáng)與施膠、粘合劑、分散穩(wěn)定劑、高分子乳化劑等方面。丙烯酰胺單體由于反應(yīng)活性高,通常的聚合方法難予得到低分子量的聚合物。王春燕、王久芬等人采用沉淀聚合法合成了分子量為(2~90)×104的聚丙烯酰胺;戎玉芬等人采用水溶液聚合法合成的聚丙烯酰胺分子量為(20~26)×104。本文從工業(yè)丙烯酰胺單體出發(fā),以過硫酸銨為引發(fā)劑,甲酸鈉為鏈轉(zhuǎn)移劑,采用水溶液聚合法合成了分子量在(2.6~10.0)×104范圍內(nèi)的聚丙烯酰胺,探討了反應(yīng)溫度、單體濃度、分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑等因素對(duì)聚合物分子量的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1炭精制處理丙烯酰胺(AM):工業(yè)級(jí),新鄉(xiāng)新華化工有限公司生產(chǎn),使用前用活性炭精制處理。過硫酸銨:AR,洛陽化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。EDTA二鈉鹽:AR,洛陽化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。異丙醇:AR,洛陽化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。甲酸鈉:AR,北京化工廠生產(chǎn)。乙酸鈉:AR,北京化工廠生產(chǎn)。1.2單體和引發(fā)劑的制備將裝有攪拌器、溫度計(jì)、恒壓漏斗和回流冷凝管的0.5L四口反應(yīng)瓶置于恒溫水浴中。加入溶劑、甲酸鈉鏈轉(zhuǎn)移劑、總量10%的丙烯酰胺單體溶液和過硫酸銨引發(fā)劑溶液,升溫至聚合溫度;在聚合溫度下分別滴加剩余的單體和引發(fā)劑溶液,1.5h滴加完畢,恒溫反應(yīng)2h,降溫,出料。得到超低分子量聚丙烯酰胺粘稠液體。1.3聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測(cè)定按國(guó)標(biāo)GB17514-1998在30±0.5℃下,于1mol/LNaNO3-H2O體系中,用一點(diǎn)法測(cè)定聚丙烯酰胺特性粘數(shù)[η]。按[η]=3.73×10-4MV0.66計(jì)算其粘均分子量。2結(jié)果與討論2.1引發(fā)劑濃度對(duì)聚合物分子量的影響本反應(yīng)為水溶液條件下的自由基引發(fā)聚合反應(yīng),因而引發(fā)劑的濃度對(duì)反應(yīng)至關(guān)重要。圖1表示了引發(fā)劑濃度與聚合物分子量之間的關(guān)系,從圖1中可以看出,反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度成正比,與聚合物的分子量成反比。當(dāng)引發(fā)劑濃度≤5.38×10-3mol/L時(shí),聚合物的分子量隨著引發(fā)劑濃度的增加而緩慢下降,但下降幅度不大;當(dāng)引發(fā)劑濃度在(5.38~12.00)×10-3mol/L范圍時(shí),分子量隨引發(fā)劑濃度的增加而急劇下降;當(dāng)引發(fā)劑濃度增加到12.00×10-3mol/L后,聚合物分子量下降趨緩。此現(xiàn)象根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移理論可以解釋,即在反應(yīng)體系中存在鏈轉(zhuǎn)移劑,當(dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí),鏈增長(zhǎng)到一定程度,高分子自由基被鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移,形成新的活性自由基,從而在一定范圍內(nèi),體系中的自由基濃度保持相對(duì)恒定,因此體系的分子量也保持相對(duì)穩(wěn)定。當(dāng)起始引發(fā)劑濃度增加到一定程度后,這個(gè)平衡被打破,體系中自由基濃度增加,產(chǎn)物分子量下降。2.2不同單體濃度對(duì)體系分子量的影響圖2所示為在固定其它反應(yīng)條件的情況下,反應(yīng)物單體濃度從25.0%增加到37.5%時(shí),所得聚合物分子量的變化情況。從圖2中可以看出,當(dāng)單體濃度低于32.5%時(shí),隨著單體濃度的增加,體系分子量的增加比較平緩;而當(dāng)單體濃度超過32.5%后,生成的聚丙烯酰胺的分子量增加很快,當(dāng)單體濃度超過40.0%時(shí),有少量交聯(lián)的不溶物產(chǎn)生。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是在比較高的單體濃度下,聚合物的鏈增長(zhǎng)速率遠(yuǎn)大于鏈轉(zhuǎn)移速率所致。因此,在本實(shí)驗(yàn)條件下合成低分子量的聚丙烯酰胺,單體濃度不宜超過32.5%,以30.0%為宜。2.3低分子量聚丙烯酰胺圖3表明,反應(yīng)溫度對(duì)丙烯酰胺的聚合有著極大的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度低于70℃時(shí),由于自由基活性較低,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)較之鏈增長(zhǎng)反應(yīng)不易進(jìn)行,因此聚合物分子量較大;而當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí),由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的速率增加,丙烯酰胺不易長(zhǎng)成長(zhǎng)鏈的大分子,分子量降低。因此,控制反應(yīng)溫度在80~90℃范圍內(nèi),得到分子量為(2.6~4.0)×104的低分子量聚丙烯酰胺。上述規(guī)律僅適用于反應(yīng)物單體濃度≤35.0%的情況,當(dāng)單體濃度≥40.0%時(shí),即使升高反應(yīng)溫度,也很難得到所需的低分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)物。這是由于在高濃度條件下,極易發(fā)生分子內(nèi)和分子間的交聯(lián)反應(yīng),產(chǎn)生凝膠。在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),控制單體濃度為30.0%左右,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、選擇合適的鏈轉(zhuǎn)移劑及其加入量等,得到了分子量為(2.6~10.0)×104的低分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)品。2.4甲酸鈉對(duì)丙烯酰胺自由基的影響在丙烯酰胺的自由基聚合反應(yīng)中,由于丙烯酰胺單體的反應(yīng)活性很高,若不向體系中加入分子量調(diào)節(jié)劑,很難得到低分子量的聚丙烯酰胺。李小伏等人發(fā)現(xiàn),某些有機(jī)鹽對(duì)聚丙烯酰胺分子量有調(diào)節(jié)作用。本文通過研究發(fā)現(xiàn),甲酸鈉對(duì)丙烯酰胺的自由基聚合有著強(qiáng)烈的鏈轉(zhuǎn)移作用(圖4)。從圖4中可以看出,向丙烯酰胺的聚合反應(yīng)體系中加入2.0×10-2mol/L的甲酸鈉,即對(duì)聚合反應(yīng)有明顯的鏈轉(zhuǎn)移作用,聚合物分子量隨甲酸鈉濃度的增加而顯著下降;當(dāng)濃度達(dá)到6.0×10-2mol/L時(shí),其鏈轉(zhuǎn)移作用基本達(dá)到極限值,繼續(xù)增加甲酸鈉的用量,對(duì)降低分子量的作用已不明顯。因此,為保證反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行,分子量調(diào)節(jié)劑甲酸鈉的濃度以6.0×10-2mol/L為宜。2.5體系的分子量隨時(shí)間的變化自由基聚合反應(yīng)中,對(duì)單個(gè)聚合物分子而言,聚合物的分子形成速度很快,在很短的時(shí)間內(nèi)即能完成鏈的增長(zhǎng),但對(duì)整個(gè)體系而言,在較短的時(shí)間內(nèi)則不可能使所有的單體均轉(zhuǎn)化為高聚物,因而單體的轉(zhuǎn)化率是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大的,表現(xiàn)為體系的平均分子量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,達(dá)到一定值后不再增加,而保持恒定。從圖5中可以發(fā)現(xiàn),單體加入后,體系的分子量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加,15min后達(dá)到一極大值,隨后稍微下降,最后趨于穩(wěn)定不再變化。我們認(rèn)為:分子量隨著反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一極值后的下降,是由于機(jī)械攪拌的作用,使部分高分子鏈發(fā)生斷裂,引起分子量降低,但機(jī)械外力的作用有限,只能使局部有缺陷的高分子鏈發(fā)生斷裂,因此,一定時(shí)間后,體系的平均分子量又趨于恒定。從圖5中還可以看出,當(dāng)單體加入反應(yīng)體系90min時(shí),體系的分子量已經(jīng)趨于恒定,說明此時(shí)反應(yīng)已基本完成,為了保證所加入的單體充分完全反應(yīng),將反應(yīng)時(shí)間定為120min較為合適。此結(jié)論與王春燕等人從單體轉(zhuǎn)化率角度研究的結(jié)果基本一致。3超低分子量聚丙烯酰胺的合成采用水溶液聚合合成了超低分子量聚丙烯酰胺。反應(yīng)過程中的單體濃度、反應(yīng)溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑濃度、引發(fā)劑濃度等都對(duì)聚合反應(yīng)有著極大的影響。(1)合成超低分子量聚丙烯酰胺,單體濃度不宜超過32.5%,以30.0%為宜。(2)