自由基聚合-分子量與鏈轉(zhuǎn)移

5.分子量和鏈轉(zhuǎn)移

5.1

動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)

每個(gè)活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)

按照定義，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)應(yīng)和活性中心的多少有關(guān)，因此，它應(yīng)是鏈增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率的比ν=RpRi=kp[M]/2kt[M·]=RpRt[M?]=(Ri/2kt)1/2

ν=kp[M]/(2ktRi)1/22fkd[I]

Ri=kp[M]2(kdkt[I])1/2ν=穩(wěn)態(tài)假設(shè)（1）定義和表達(dá)式kp[M]2(kdkt[I])1/2ν=Rkp=fkdkt1/2[I]1/2[M]

聚合總速率動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)正比反比[I]T正比反比

因此，對(duì)于我們關(guān)心的兩大參數(shù)聚合度和聚合速率，引發(fā)劑濃度和聚合溫度同是影響它們的因素，且產(chǎn)生相反的影響。在控制它們時(shí)，須加綜合考慮。

E’=(Ep-Et/2)-Ed/2<0E=(Ep-Et/2)+Ed/2>0兼有兩種方式終止聚合度和動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系因終止方式的不同而不同

偶合終止Xn=2n

歧化終止Xn=nν<Xn<2n具體要按各自所占比例進(jìn)行計(jì)算聚合度動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)既有關(guān)系，又不完全相同

正常終止的聚合Xn=2n2-x偶合終止的分率（2）與聚合度之間的關(guān)系第一次鏈轉(zhuǎn)移第二次鏈轉(zhuǎn)移第三次鏈轉(zhuǎn)移第X次鏈轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)ν聚合度Xn1聚合度Xn2聚合度Xn3實(shí)際鏈長(zhǎng)終止引發(fā)+YS

CH2-C·HXCH2-CYHX+S·因轉(zhuǎn)移而終止

出現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)鏈轉(zhuǎn)移對(duì)n不產(chǎn)生影響，而對(duì)Xn有影響活性中心沒有消失

5.2

鏈轉(zhuǎn)移對(duì)聚合度的影響

（1）鏈轉(zhuǎn)移和聚合度之間的定量關(guān)系——Mayo方程鏈轉(zhuǎn)移的目標(biāo)單體M引發(fā)劑I溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑S大分子Pν=RpRi動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與鏈引發(fā)相關(guān)，而聚合度則是與鏈終止聯(lián)系在一起的鏈增長(zhǎng)的因素鏈終止的因素聚合度對(duì)應(yīng)著每一根實(shí)際終止后的分子鏈動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)對(duì)應(yīng)著每一個(gè)被引發(fā)后的分子鏈組鏈增長(zhǎng)的因素鏈引發(fā)的因素Xn=RpRt

若聚合反應(yīng)是由引發(fā)劑熱分解引發(fā)且偶合終止，體系中存在單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑或溶劑S，根據(jù)聚合度的定義，就可以得到下式：Xn

=Rp

Rt/2+ktr,M[M·][M]+ktr,S[M·][S]+ktr,I[M·][I]偶合終止對(duì)單體的鏈轉(zhuǎn)移對(duì)引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移對(duì)溶劑的鏈轉(zhuǎn)移Xn1=ktRp

kp2[M]2

+CM+CS

[S][M]+CI[I][M]CM=ktr,MkpCS=ktr,SkpCI=ktr,IkpMayo方程鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：Mayo方程表示了各種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)平均聚合度影響的定量關(guān)系，方程右邊各項(xiàng)分別代表正常聚合、向單體、鏈轉(zhuǎn)移劑或溶劑及引發(fā)劑轉(zhuǎn)移對(duì)平均聚合度的貢獻(xiàn)，貢獻(xiàn)的大小則決定于各轉(zhuǎn)移常數(shù)值。但是，對(duì)于某一特定體系，并不一定包括全部轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

一般情況下，向單體的鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象并不妨礙合成分子量足夠大的、具有實(shí)用價(jià)值的聚合物，這是自由基聚合能得到高分子量聚合物的基礎(chǔ)

CM：

10-5~10-4

向單體的鏈轉(zhuǎn)移

大多數(shù)單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)一般較小，其較低的原因是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)涉及乙烯基中較強(qiáng)的C-H鍵的斷裂（2）各鏈轉(zhuǎn)移及其特點(diǎn)如叔氫原子、氯原子等，容易被自由基所奪取而發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，向單體的鏈轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、溫度等因素有關(guān)~C-C-C~CH~C-C-C~CCl例外：氯乙烯單體的CM約10-3當(dāng)單體中存在鍵合力較小的原子時(shí)，上述結(jié)論就會(huì)出現(xiàn)例外特例：

Xn

=Rp

Rt+Rtr,MRtr,M>>Rt

=Rp

Rtr,M

=1CMktr,Mkp二者均隨溫度提高而增加，但ktr,M數(shù)值較小，活化能較大，溫度的影響比較顯著，因此兩者比值也隨T增加而減小。PVC分子量因而降低。

在常用的Tp（40~70℃）下，PVC的Xn與[I]基本無關(guān)，僅決定于Tp，就是因?yàn)橄騿误w鏈轉(zhuǎn)移顯著所造成。聚氯乙烯(PVC)分子量的溫度控制R[I]XnTp

向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移

向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移使原來自由基終止成穩(wěn)定分子，另產(chǎn)生了一新自由基。自由基數(shù)并無增減，徒然消耗一引發(fā)劑分子，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解。

使引發(fā)劑效率f降低

過氧化物中的O-O鍵較弱，因此較易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。與單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)（10-4~10-5）相比，其轉(zhuǎn)移常數(shù)（約10-2）要大得多。其中氫過氧化物是引發(fā)劑中最易鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，轉(zhuǎn)移時(shí)可能發(fā)生奪氫反應(yīng)Mn·+ROO-HMn-H+ROO·

Xn1=ktRp

kp2[M]2

+CM+CS

[S][M]+CI[I][M][I]將從兩方面對(duì)聚合度產(chǎn)生影響CI值比CM大，但向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移引起的聚合度降低卻頗小。因?yàn)橛绊懢酆隙鹊氖荂I[I]/[M]，向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移所引起的分子量降低還和濃度有關(guān)，一般聚合體系中[I]（10-4~10-2mol/L）很低，[I]/[M]約在10-3~10-5范圍內(nèi)使聚合度Xn降低正常的引發(fā)反應(yīng)向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移引發(fā)劑越多體系中自由基越多，單體量一定的情況下每根鏈上的單體單元越少

向鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移

對(duì)于體系中可能存在的化合物，都可能造成鏈轉(zhuǎn)移，如溶劑等。根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)特征，用來專門起鏈轉(zhuǎn)移作用、調(diào)節(jié)分子量的一類物質(zhì)，稱為鏈轉(zhuǎn)移劑

鏈轉(zhuǎn)移劑本身的結(jié)構(gòu)影響鏈轉(zhuǎn)移劑活性的因素

分子內(nèi)存在弱鍵轉(zhuǎn)移后所生成的自由基較穩(wěn)定乙苯和異丙苯也同樣具有芐基氫，故也有較高的CS叔丁苯無芐基氫，故CS有所下降

甲苯帶有較弱的芐基氫，當(dāng)芐基氫被奪取后能生成共振穩(wěn)定的自由基，所以CS值較苯高。共振穩(wěn)定CH2·CH2·CH2·CH2·CH3芐基氫羧酸、羰基化合物、醚、胺和醇因斷裂后生成的自由基可借助于相鄰的O、N或>C=O而得以穩(wěn)定，所以具有較高的CS值；二硫化物的S-S鍵，CCl4和CBr4的C-X鍵都很弱，所以具有較大的CS值硫醇的S-H鍵很弱，其CS是所有已知化合物中最大的，因此,硫醇是常用的鏈轉(zhuǎn)移劑。

另一方面，當(dāng)需要避免溶劑因鏈轉(zhuǎn)移而對(duì)分子量和聚合速度產(chǎn)生影響時(shí)，也應(yīng)在溶劑的選擇中重視上述所討論的結(jié)構(gòu)因素。

增長(zhǎng)鏈自由基的活性增長(zhǎng)鏈自由基活性大CS大單體增長(zhǎng)鏈自由基的活性氯乙烯乙酸乙烯酯丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯苯乙烯1，3-丁二烯

當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑具有極性時(shí)，其鏈轉(zhuǎn)移活性也會(huì)因單體的不同而有所不同

鏈轉(zhuǎn)移劑的極性鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移活性與增長(zhǎng)鏈自由基活性有關(guān)分子量的調(diào)節(jié)作用

鏈轉(zhuǎn)移劑可以來調(diào)節(jié)和控制分子量，因而又被稱為分子量調(diào)節(jié)劑CS

1，用作分子量調(diào)節(jié)劑比較合適，可使鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速率與單體的消耗速率接近，在反應(yīng)過程中可以保持[S]/[M]比值大致不變CS<<1，需用量較多CS>>1，聚合早期這種調(diào)節(jié)劑就可能耗盡用作分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)的選擇

向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移~~~Mn?~~~CH2-C~~~HY+~~~Mn-H~~~CH2-C~~~Y?+活性鏈死鏈M??????~~~CH2-C~~~~~~MY形成支鏈型聚合物聚乙烯的分子內(nèi)尾咬鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)在低轉(zhuǎn)化率下可以忽略向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移，Mayo方程沒有考慮向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移，也是基于這一點(diǎn)。但在高轉(zhuǎn)化率時(shí)聚合物濃度大，向聚合物鏈轉(zhuǎn)移一般不能忽略。由于自由基活性鏈本身就是一根大分子，所以這種向大分子的鏈轉(zhuǎn)移也可能就發(fā)生在自由基活性鏈內(nèi)。分子內(nèi)轉(zhuǎn)移的結(jié)果可能生成短支鏈~~~CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2?轉(zhuǎn)移CH2CH2~~~CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3??CH2~~~CH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH3HCH3~~~CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH3?轉(zhuǎn)移也可能發(fā)生在這兩個(gè)C上5.3

鏈轉(zhuǎn)移對(duì)反應(yīng)速率的影響

+YS

CH2-C·HXCH2-CYHX+S·ktr+MkaSM·MSM2·SMn·