縮合聚合及其實(shí)施方法-平均官能度及反應(yīng)程度

5.3.1逐步聚合反應(yīng)的數(shù)均聚合度（Xn)反應(yīng)程度P定義為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)已反應(yīng)的A或B功能基的分?jǐn)?shù)，即

P=已反應(yīng)的A(或B)功能基數(shù)/起始的A（或B）功能基數(shù)

起始的A（或B）功能基數(shù)NA(或NB)

功能基摩爾比

r=

起始的B（或A）功能基數(shù)NB(或NA)5.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系(規(guī)定r≤1)

起始單體的A-A和B-B分子總數(shù)數(shù)均聚合度

Xn=

生成聚合物的分子總數(shù)5.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系起始單體分子總數(shù)n=（NA+NB)/2=[NA(1+1/r)]/2反應(yīng)程度為P時(shí)，未反應(yīng)的A功能基數(shù)NA’=NA-NAP=NA(1-P)

未反應(yīng)的B功能基數(shù)NB’=NB-NAP=NB(1-rP)線形聚合物的聚合度與反應(yīng)程度（P)及功能基摩爾比（r）有關(guān)，以雙功能基單體A-A和B-B體系為例來推導(dǎo)三者關(guān)系：每個(gè)聚合物分子總含兩個(gè)未反應(yīng)功能基，因此生成的聚合物分子總數(shù)=未反應(yīng)功能基總數(shù)的一半。

起始單體的A-A和B-B分子總數(shù)數(shù)均聚合度Xn=

生成聚合物的分子總數(shù)[NA(1+1/r)]/2=[NA(1-P)+NB(1-rP)]/21+r=1+r-2rP適用于線型逐步聚合反應(yīng)若r≠1,P指量少功能基的反應(yīng)程度5.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系Mn=M0Xn單體單元的（平均）分子量1+r=M0()1+r-2rPM0的計(jì)算分兩種情況：A.均縮聚：只有一種單體，所得聚合物分子只含一種單體單元，M0就等于這一單體單元的分子量；B.混縮聚：含兩種或兩種以上單體，所得聚合物分子含兩種或兩種以上的單體單元，M0就為所有單體單元的分子量的平均值。5.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系nHO-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH+(2n-1)H2OM=60M=112因此：M0=(60+112)/2=865.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系實(shí)例(a)nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0=1135.3.2P對Xn的影響假設(shè)r=1，Xn=1/(1-p):Carothers方程式5.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系5.3.3r對Xn的影響假設(shè)P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

5.3.4P的制約因素

（i)平衡常數(shù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)：A.雙功能基單體的兩功能基反應(yīng)性能相等，且不管其一個(gè)是否已反應(yīng)，另一個(gè)功能基的反應(yīng)性能保持不變；B.功能基的反應(yīng)性能與其所連接的聚合物鏈的長短無關(guān)。5.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系[COO][H2O]

K=[COOH][OH]假設(shè)r=1,功能基起始濃度為[M]0=[COOH]0=[OH]0平衡時(shí)[COO]=[H2O]=P[M]0(P[M]0)2P2K==([M]0-P[M]0)2(1-P)2

K-K

1/2

P=

K-15.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系聚酯化反應(yīng)K=4.9P=0.689Xn=3.2聚酰胺反應(yīng)K=305P=0.946Xn=18.5聚合體系中小分子副產(chǎn)物濃度對Xn的影響

P[M]0[H2O]

P[H2O]

P[H2O]

K===Xn2

([M]0-P[M]0)2[M]0(1-P)2[M]0Xn=[]1/2K[M]0P[H2O]5.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系（ii)動(dòng)力學(xué)因素催化劑的消耗，粘度增大，功能基濃度變小等。（iii)其它因素原料純度，稱量誤差，單體揮發(fā)，副反應(yīng)的功能基損失等。5.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系5.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系聚合度的控制：反應(yīng)程度P和功能基摩爾比r聚合度的穩(wěn)定：“封端”5.3.5

聚合度的控制與穩(wěn)定封端途徑A.調(diào)節(jié)功能基摩爾比，使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比，使分子鏈兩端帶上相同功能基；B.加入少量單功能基化合物，對聚合物鏈進(jìn)行封端。如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H+CH3COOHHO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3+H2O加入的單功能基化合物不僅能對聚合物鏈封端，而且還會(huì)對聚合產(chǎn)物的分子量產(chǎn)生影響：假設(shè)在A-A和B-B聚合體系中加入含B功能基的單功能基化合物，那么A的反應(yīng)程度為P時(shí)：(NB’為加入的單功能基化合物的數(shù)目）未反應(yīng)的A功能基數(shù)=NA（1-P）;未反應(yīng)的B功能基數(shù)=NB+NB’-NAP；5.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系5.3平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系反應(yīng)后體系中的聚合物分子可分為三類；（1）分子鏈兩端都被單功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子鏈一端被單功能基化合物封端、另一端帶未反應(yīng)的功能基的高分子P2；（3）分子鏈兩端都帶未反應(yīng)功能基的高分子P3。假設(shè)P1的分子數(shù)為N1，則其消耗的單功能基分子數(shù)為2N1；P2的分子數(shù)N2

＝NB’-2N1；P3的分子數(shù)N3

＝[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2生成的聚合物分子總數(shù)=N1+N2+N3

=N1+(NB’-2N1)+[NA（1-P）＋NB+NB’-NAP-（NB’-2N1）]/2

=NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2=NB’+(NA-2NAP+NB)/2(NA+NB)/2+NB’NA+(NB+2NB’)Xn==NB’+(NA-2NAP+NB)/2NA+(NB+2NB’)-2NAP[NA/(NB+2NB’)]+1=