第五章-化學(xué)纖維成型原理

第五章化學(xué)纖維成型原理第一節(jié)化纖成型概述一、成形的基本步驟和主要變化四個(gè)步驟：

紡絲流體在噴絲孔中流動(dòng)；

擠出液流的內(nèi)應(yīng)力松弛和流動(dòng)體系的流場(chǎng)轉(zhuǎn)化，噴絲孔中的剪切流動(dòng)→紡絲線上的拉伸流動(dòng)；

流體絲條的單軸拉伸流動(dòng)；

纖維的固化。紡絲過(guò)程中的變化：幾何形態(tài)的變化：化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化：物理狀態(tài)的變化：聚合物的溶解和熔化；紡絲流體的流動(dòng)和形變；絲條固化過(guò)程：結(jié)晶、取向、擴(kuò)散、傳熱和傳質(zhì)------溫度、組成、應(yīng)力和速度；

二、紡絲過(guò)程的基本規(guī)律

（1）在紡絲線的任何一點(diǎn)上，聚合物的流動(dòng)是穩(wěn)態(tài)的和連續(xù)的。“穩(wěn)態(tài)”是指紡絲線上任何一點(diǎn)都具有各自恒定的狀態(tài)參數(shù)，不隨時(shí)間而變化?！斑B續(xù)”指在穩(wěn)態(tài)紡絲條件下，紡程上各點(diǎn)每一瞬時(shí)所流經(jīng)的聚合物質(zhì)量相等，即服從連續(xù)性方程。式中：

0、

、

L絲條在噴絲孔口、紡絲線上某點(diǎn)和卷繞絲的密度；

A0

、A、AL各點(diǎn)的絲條橫截面積；

v0

、v、vL各點(diǎn)絲條的運(yùn)動(dòng)速度。（2）紡絲線上的主要成形區(qū)域內(nèi)，占支配地位的形變是單軸拉伸。（3）紡絲過(guò)程是一個(gè)狀態(tài)參數(shù)連續(xù)變化的非平衡態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。（4）紡絲動(dòng)力學(xué)包括幾個(gè)同時(shí)進(jìn)行并相互聯(lián)系的單元過(guò)程。

三、紡絲流體的可紡性“可紡性”：流體在單軸拉伸應(yīng)力狀態(tài)下能大幅度地出現(xiàn)不可逆伸長(zhǎng)形變的能力。內(nèi)聚破壞：機(jī)理基于強(qiáng)度的能量理論。

σ11≥σ*σ*=（2KE）1/2“毛細(xì)波動(dòng)”：當(dāng)毛細(xì)波振幅等于自由表面無(wú)擾動(dòng)絲條的半徑時(shí)，液流便解體成滴而斷裂。

運(yùn)動(dòng)絲條的毛細(xì)破壞毛細(xì)波的振幅=自由表面無(wú)擾動(dòng)絲條的半徑低分子量熔體絲條破壞→毛細(xì)機(jī)理高分子量熔體絲條破壞→內(nèi)聚機(jī)理避免辦法：A.控制拉伸應(yīng)力，使紡絲線上的張力小于臨界應(yīng)力，控制噴絲頭拉伸比在適當(dāng)?shù)姆秶畠?nèi)B.控制拉伸形變區(qū)的拉伸應(yīng)變速率。C.毛細(xì)斷裂與表面張力引起的擾動(dòng)及這種不穩(wěn)定性的滋長(zhǎng)和傳播有關(guān)，控制流體力學(xué)的穩(wěn)定。本節(jié)作業(yè)1、化學(xué)纖維成型包括哪些基本步驟和主要變化2、簡(jiǎn)述紡絲過(guò)程的基本規(guī)律3、什么是紡絲流體的可紡性？紡絲中如何避免內(nèi)聚斷裂和毛細(xì)斷裂？第五章化學(xué)纖維成型原理第二節(jié)熔體紡絲

一、擠出細(xì)流的類型

正常細(xì)流是紡絲必不可少的條件。（一）液滴型液滴型出現(xiàn)的條件與紡絲流體的性質(zhì)有關(guān)。表面張力α大粘度

的下降噴絲孔徑R0減小擠出速度v0減小液滴生成不正常避免液滴型細(xì)流出現(xiàn)辦法：降低溫度使η增大增加泵供量使v0增大。（二）漫流型η

、R0和V0增加,α減小，細(xì)流由液滴型→漫流型。能形成連續(xù)細(xì)流，不均勻，不正常細(xì)流。減輕或避免漫流型細(xì)流辦法噴絲頭（板）表面涂硅樹(shù)脂適當(dāng)改變噴絲頭材質(zhì)，降低流體與噴絲板間的界面張力；適當(dāng)降低流體溫度，提高粘度;增大泵供量，使v0增大。（三）脹大型流體在孔口發(fā)生脹大，但不流附于噴絲頭（板）表面。只要脹大比B0控制適當(dāng)，細(xì)流是連續(xù)而穩(wěn)定的，正常的細(xì)流類型。脹大比：細(xì)流最大直徑與噴絲孔直徑之比

B0=1~2.5（四）破裂型提高切變速率，擠出轉(zhuǎn)化為破裂型。破裂型細(xì)流屬于不正常類型，限制著紡絲速度的提高。聚合物流體不穩(wěn)定流動(dòng)的判據(jù)：（1）臨界切應(yīng)力值σcr>105Pa左右。

σcr

=f(M,T)M增高,σcr

下降T下降，σcr

下降。注意（2）臨界切變速率γcr

γcr=f(M)M增大時(shí)γcr

值減小?？s聚物γcr>105s-1加聚物>102~103s-1注意聚酯設(shè)備加工聚丙烯可行否？熔體破裂發(fā)生與否取決于紡絲流體的粘彈性質(zhì)（

）及其在噴絲孔道中的流動(dòng)狀態(tài)（）。調(diào)節(jié)影響

和的各項(xiàng)因素來(lái)避免熔體破裂。臨界粘度：

cr=0.025

0

彈性雷諾準(zhǔn)數(shù)NRe,el>5-8紡絲中的熔體破裂非粘性湍流的結(jié)果，是彈性湍流所引起的。提高溫度以減小

，增大泵供量以降低有效。二.熔體紡絲的運(yùn)動(dòng)學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì)穩(wěn)態(tài)紡絲(且忽略各參數(shù)在絲條截面上的分布):ρxAxVx=常數(shù)T(x)：由補(bǔ)償式接觸溫度計(jì)、紅外線拍照等確定ρ(T)不發(fā)生結(jié)晶時(shí)ρxdx：①

高速攝影法②取樣器取樣法確定③

激光衍射法Vx?(x)=dVxdx≈K

Teststandfortemperatureand

velocitymeasurement:

InfraredCameraandLaser

DopplerAnemometer

PA6熔體紡絲線上的直徑變化

速度分布和拉伸應(yīng)變速率變化1-PA62-PET3-PS可見(jiàn)，絲條的加速運(yùn)動(dòng)是非均勻的。

Dm減速加速固化點(diǎn)速度恒定極大值Ⅰ區(qū)（擠出脹大區(qū)）位置：

噴絲板—DmX<10mm。表現(xiàn):體積膨化,松弛。vx沿紡程減小，脹大區(qū)隨噴絲頭拉伸而減小,噴絲頭拉伸達(dá)一定值時(shí),脹大區(qū)消失。<0在細(xì)流最大直徑處，=0Ⅱ區(qū)（形變細(xì)化區(qū)）位置:脹大點(diǎn)---固化點(diǎn)

50~150cm左右細(xì)流拉長(zhǎng)變細(xì)---取向故vx沿紡程x的變化呈S形，拐點(diǎn)把Ⅱ區(qū)劃分為區(qū)Ⅱa和區(qū)Ⅱb：在區(qū)Ⅱa中:在區(qū)Ⅱb中:Ⅱ區(qū)是熔體細(xì)流向初生纖維轉(zhuǎn)化的重要過(guò)渡階段，是發(fā)生拉伸流動(dòng)和形成纖維最初結(jié)構(gòu)的區(qū)域。此間大分子取向度增加，雙折射上升。Ⅲ區(qū)（等速區(qū)）位置：固化點(diǎn)以后Ⅲ區(qū)，細(xì)流固化為纖維，不發(fā)生流動(dòng)和細(xì)化，vx=C。對(duì)于紡絲線上發(fā)生的結(jié)晶情況，Vx要考慮相態(tài)變化。圖8-9PET熔體紡絲線上的直徑變化紡速為4000m/min時(shí)，絲條直徑單一減少。紡速≥6000m/min絲條直徑急劇減小。---徑縮(結(jié)晶放熱-細(xì)頸拉伸)（二）熔體紡絲線上的力平衡及分布Fr(X)=Fr(0)+Fs+Ft+Ff–Fg式中：Fr（x）流變阻力；Fr（0）流變阻力；Fs表面張力；Fi慣性力；Ff摩擦阻力；Fg重力。在卷繞點(diǎn)（x=L）：Fext

=Fr(L)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg

1.重力Fgf=g(ρ－ρ0)cos

Fg弱，可忽略。2.表面張力Fs由細(xì)流表面更新所致，大小為：

式中：R0為噴絲孔半徑；Rx為x=X處的絲半徑。

在熔體紡絲中，很小。3．摩擦力Ff沿紡絲線而變化?？諝饽Σ磷枇χ饕暙I(xiàn)于固化點(diǎn)后。其中：式中：ρ0為空氣介質(zhì)的密度；Cf為表面摩擦系數(shù)Cf=KNn

Re

n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)=-0.61或=-0.8；K=0.37，0.507和0.68?？梢?jiàn)Ff正比于紡速的1.39次方和X。X↑Fext?解決集束點(diǎn)、上油點(diǎn)↑在高速紡速中Ff十分重要，對(duì)結(jié)構(gòu)的形成有很大影響。對(duì)復(fù)絲將更明顯。在高速紡中，F(xiàn)f隨紡絲速度提高而急劇增大。4．慣性力Fi

式中:W熔體質(zhì)量流量；Q熔體體積流量。Fi與vx的平方成正比。Fi

在噴絲板附近，對(duì)結(jié)構(gòu)的影響比Ff更大。常規(guī)紡絲：Fi

對(duì)有影響，但不大。Fext≈Fr(0)高速紡絲中，F(xiàn)i的重要性增加。Fext≈Fr(0)+Ff（x）+Fi(x)三、熔體紡絲中的傳熱熔體細(xì)流的固化過(guò)程:傳熱+結(jié)晶+分子取向。運(yùn)動(dòng)絲條和環(huán)境介質(zhì)間的傳熱，見(jiàn)圖。傳導(dǎo)0<r<R

對(duì)流傳熱:絲條表面到環(huán)境介質(zhì)熱輻射軸向的溫度場(chǎng)（T-X）徑向的溫度場(chǎng)（T-r）（一）熔體紡絲線上的軸向溫度分布假設(shè)：

內(nèi)能不變，無(wú)散熱；

無(wú)熱輻射；

在紡絲線上的任何一點(diǎn)上，聚合物流動(dòng)是穩(wěn)態(tài)的；

絲條在冷卻過(guò)程中無(wú)相變熱；

忽略粘性拉伸流動(dòng)中產(chǎn)生的熱量；

沿絲條軸向無(wú)傳熱；

絲條徑向無(wú)溫差。將絲條作圓柱形處理，其直徑為d、密度為ρ、速度為v。式中：

α*為傳熱系數(shù)；Cp為等容熱容；Ts為環(huán)境介質(zhì)溫度；W為每個(gè)噴絲孔熔體擠出量PA6紡絲線上的溫度分布PA6實(shí)際溫度分布于理論一致，但PET在4000以上時(shí)不符。PET紡絲線上的溫度分布相變熱所致?。。。ǘ┤垠w紡絲線上的冷卻長(zhǎng)度Lk

紡程:從噴絲板(x=0)到卷繞點(diǎn)(x=L)之間距離。冷卻長(zhǎng)度(Lk

):噴絲板到絲條固化點(diǎn)(x=xe)之間的距離。

已知Cp：PET1.7PA62.4PA662.5細(xì)旦絲？Lk？α*的影響最大，α*

增大一倍，Lk減少一半。（三）絲條冷卻的傳熱系數(shù)冷卻過(guò)程的魯塞爾數(shù)Nnu和雷諾數(shù)NRe的實(shí)驗(yàn)關(guān)系式：d為絲條的直徑;為空氣導(dǎo)熱系數(shù),2.76×10-2W/(m.k);為運(yùn)動(dòng)粘度,1.6×10-5m2/s空氣速度分量V保持恒定時(shí)，傳熱系數(shù)隨Vy分量的變化又∵A=πd2/4α*＝0.4253A-0.333Vx0.334[1+(8Vy/Vx)2]0.167

α*＝0.4253A-0.333[Vx+(8Vy)2]0.167

橫吹Vx=0Vy=aα*＝0.4253A-0.333[(8a)2]0.167=2*0.4253A-0.333a0.334縱吹Vx=a

Vy=0α*＝0.4253A-0.333[(a)2]0.167=0.4253A-0.333a0.334橫吹風(fēng)時(shí)的傳熱系數(shù)為縱向吹風(fēng)時(shí)的兩倍。若Vy/Vx<0.125，[Vx2+(8Vy)2]0.167≈Vx0.334若Vy/Vx>0.125，[Vx2+(8Vy)2]0.167≈2Vy0.334在紡絲線上絲條冷卻的控制因素是變化的：在紡絲窗的上段，冷卻過(guò)程主要受冷卻吹風(fēng)速度Vy控制；在紡絲窗下部，冷卻過(guò)程幾乎完全決定于絲條本身的運(yùn)動(dòng)速度Vx。高速紡絲：紡程上出現(xiàn)Vy/Vx<0.125的位置早。Vy對(duì)絲的性質(zhì)的影響小于常規(guī)紡。（四）熔體紡絲線上的徑向分布式中：TR為絲條表面溫度；

λ為絲條的導(dǎo)熱系數(shù)。絲條的徑向溫度梯度：隨傳熱系數(shù)而變大，隨紡速和橫吹風(fēng)風(fēng)速的增加隨線密度變細(xì)而變大。絲條平均徑向溫度梯度的表示式：溫度粘度軸向速度張應(yīng)力結(jié)晶速率高速紡、高冷卻皮芯四、熔體紡絲中纖維結(jié)構(gòu)的形成卷繞絲結(jié)構(gòu)紡絲條件：熔體細(xì)流的拉伸、紡絲線上的傳熱和聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。纖維結(jié)構(gòu)的形成和發(fā)展主要是指紡絲線上聚合物的取向和結(jié)晶。聚合物本性紡絲條件（一）熔體紡絲過(guò)程中的取向作用熔體紡絲的取向度---預(yù)取向度對(duì)拉伸和成品纖維的取向度有很大影響。1.紡絲過(guò)程中的機(jī)理<取向>材料在應(yīng)力場(chǎng)中結(jié)構(gòu)單元沿外力作用方向的擇優(yōu)排列是材料對(duì)外力作用的響應(yīng)。紡絲過(guò)程中的取向作用將影響：結(jié)晶動(dòng)力學(xué)纖維中的晶體形態(tài)拉伸工序的進(jìn)行成品纖維的取向度兩種取向機(jī)理：流動(dòng)取向(熔體狀態(tài)下的流動(dòng)取向)形變?nèi)∠?纖維固化之后的形變?nèi)∠蚯凶兞鲌?chǎng)中的剪切流動(dòng)取向拉伸流場(chǎng)中的拉伸流動(dòng)取向****ε=ln()VVoⅰ剪切流動(dòng)取向:在徑向速度梯度場(chǎng)中的取向。在噴絲孔中流動(dòng)時(shí)：∵T高，τ小，取向就小?！吡鲃?dòng)取向，在脹大區(qū)也將松弛殆盡。∴剪切流動(dòng)取向?qū)θ∠虻呢暙I(xiàn)很小,可不計(jì)。在穩(wěn)態(tài)條件下，取向度正比于切變速率與松弛時(shí)間的乘積，-----威森堡數(shù)。ⅱ拉伸流動(dòng)取向：軸向速度梯度場(chǎng)中的取向。最重要的取向。是取向與解取向競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。ⅲ形變?nèi)∠颍喊l(fā)生在紡絲線上的固化區(qū)，是一種橡膠狀網(wǎng)絡(luò)取向拉伸，對(duì)卷繞絲的取向度也有貢獻(xiàn)?？梢暈樗沙跁r(shí)間無(wú)限大時(shí)的拉伸流動(dòng)取向。形變?nèi)∠虻拇笮∪Q于形變比，與拉伸形變速率和時(shí)間無(wú)關(guān)。取向因數(shù)f取決于和τ。2．熔體紡絲線上分子取向的發(fā)展ⅰ紡程上基本不發(fā)生結(jié)晶的聚合體的取向度發(fā)展聚合體的取向度沿紡程的分布如圖。根據(jù)Δn的不同，可將圖分成三個(gè)區(qū)域。I區(qū)：Δn略有增加。拉伸流動(dòng)速度場(chǎng)導(dǎo)致取向溫度高，布朗運(yùn)動(dòng)致解取向總?cè)∠蛟黾佑邢蕈莈變化II區(qū)中，Δn增加迅速。拉伸流動(dòng)速度場(chǎng)的取向因較大而增大絲條幾乎固化，大分子活動(dòng)性小，形變困難，拉伸應(yīng)力不足使大分子取向Δn達(dá)到飽和值。解取向作用因ηe逐漸增大而削弱III區(qū)，Δn不變，達(dá)到了飽和值。有效取向大幅度上升ⅱ在紡程上發(fā)生結(jié)晶的聚合體的取向度發(fā)展流動(dòng)形變區(qū)

Δn略增結(jié)晶取向區(qū)

Δn增大顯著塑性形變區(qū)

Δn略增Δn沿紡程的分布劃分為三個(gè)區(qū)：（1）流動(dòng)形變區(qū)Δn略增大

0~70cm，形變速率較低聚合物處于高溫，大分子迅速地發(fā)生解取向作用此區(qū)中雙折射僅和紡絲應(yīng)力有關(guān)。

Δn＝kσxxm

（2）結(jié)晶取向區(qū)，Δn增大顯著

80~130cm。取向誘導(dǎo)結(jié)晶，結(jié)晶加速取向。（3）塑性形變區(qū)，Δn略增≥130cm左右。纖維幾乎固化，空氣阻力使大分子產(chǎn)生屈服。出現(xiàn)初生纖維的“冷拉”。使

Δn略增。Δn在狹小的區(qū)域內(nèi)急劇上升。Δn飽和值提高。直徑曲線上出現(xiàn)細(xì)頸。溫度曲線上出現(xiàn)平臺(tái)。特點(diǎn)PET在紡程上發(fā)生了結(jié)晶。

（二）熔體紡絲過(guò)程中的結(jié)晶

1．紡絲線的準(zhǔn)等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)等溫下，聚合物結(jié)晶可用Avrimi方程處理：

(1－θc)＝exp[-Ktn]式中：K常數(shù)，與成核濃度和結(jié)晶生長(zhǎng)速度有關(guān)；n為時(shí)間指數(shù)（Avrimi指數(shù)）（1～6），與成核過(guò)程的類型和結(jié)晶生長(zhǎng)的幾何特征有關(guān)。圖8-26高密度聚乙烯的結(jié)晶特性曲線－等溫結(jié)晶的計(jì)算結(jié)果…非等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)①結(jié)晶誘導(dǎo)期。結(jié)晶度低且上升緩慢，誘導(dǎo)期長(zhǎng)短取決于結(jié)晶溫度和聚合物分子質(zhì)量。結(jié)晶溫度↑，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量

----誘導(dǎo)期↑

②結(jié)晶進(jìn)行期。結(jié)晶度急劇增加。③結(jié)晶結(jié)束期。結(jié)晶趨于穩(wěn)定。結(jié)晶速率常數(shù)K：將結(jié)晶度達(dá)到最大可能結(jié)晶度的1/2所需時(shí)間的倒數(shù)（t1/2）-1****。K大，結(jié)晶速率快。由K（T）曲線為倒鐘形曲線。圖8-27結(jié)晶速率特性曲線示意圖(a)結(jié)晶速率常數(shù)K(T)溫度依賴性(b)冷卻曲線T(t)和結(jié)晶速率K(t)時(shí)間依賴性動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力G：K(T)曲線下的面積。動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力G意義：某一聚合物從熔點(diǎn)Tm以單位冷卻速度降低至玻璃化溫度Tg時(shí)，所得到的相對(duì)結(jié)晶度。到達(dá)卷繞裝置時(shí)，絲條的結(jié)晶度近似為：卷繞絲的結(jié)晶度：隨K*、D,Cp，Ts↑而↑隨T*，α*↑而

。上述結(jié)論僅考慮了熱歷史，未考慮紡絲應(yīng)力的影響，個(gè)別結(jié)論與紡速實(shí)驗(yàn)不符。理論上，紡速vL增大，α*↑θ↓。但反例！PET高速紡，在4000～7000m/min,θ隨vL提高而增大。發(fā)生了取向結(jié)晶。2．紡絲線上的取向結(jié)晶取向結(jié)晶，指在聚合物熔體、溶液或非固體中，大分子鏈由或多或少的取向狀態(tài)到開(kāi)始結(jié)晶的過(guò)程。取向結(jié)晶的特點(diǎn)：(1)結(jié)晶聚合物的形態(tài)及結(jié)晶尺寸受取向度影響(2)結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率升高。

高速紡絲中，紡絲速度和紡絲應(yīng)力越高，則結(jié)晶開(kāi)始的溫度（即臨界結(jié)晶溫度）也越高如圖。取向聚合物的結(jié)晶速率可增加102~105倍。取向使結(jié)晶速率增加的原因:第一，從結(jié)晶理論看，大分子取向規(guī)整區(qū)域越大，生成晶核的臨界溫度也越高。因此，熔體冷卻時(shí)，取向高的體系能夠在較高的溫度形成晶核。少量過(guò)冷ΔT6就開(kāi)始形成晶核，并繼續(xù)延伸至Tg，結(jié)晶速率大（包含曲線峰值對(duì)應(yīng)的最大結(jié)晶速率），而且晶粒尺寸大較大的過(guò)冷ΔT3才可能形成晶核，結(jié)晶溫度低，結(jié)晶速率和晶粒尺寸均小。熱力學(xué)角度看，取向比未取向體系的熵值低，所以從熔體轉(zhuǎn)變成晶體時(shí)，取向體系的△S較小，即自由能變化較大，這樣就能使那些在未取向體系中不穩(wěn)定的亞穩(wěn)晶核穩(wěn)定下來(lái)，即增大晶核生成的速率。取向度非常高的體系，臨界晶核尺寸將小到晶胞尺寸數(shù)量級(jí)，結(jié)晶歷程就從通常的晶核形成和晶粒生長(zhǎng)轉(zhuǎn)變?yōu)椤罢w均勻成核”（nucleativecollapse），結(jié)晶速率迅速增加。(3)結(jié)晶機(jī)理有可能完全不同本節(jié)作業(yè)1、簡(jiǎn)述擠出細(xì)流的類型及其形成條件，并指出哪些類型對(duì)成形不利，應(yīng)如何避免？2、紡絲線上的速度、速度梯度、拉伸粘度及直徑的常規(guī)分布是怎樣的？初生纖維結(jié)構(gòu)主要在何處形成？3、結(jié)合絲條冷卻傳熱系數(shù)分析影響傳熱的因素。第八章化學(xué)纖維成型原理第三節(jié)濕法紡絲

一．濕法紡絲的運(yùn)動(dòng)學(xué)和動(dòng)力學(xué)

（一）濕法成形過(guò)程中紡絲線上的速度分布噴絲頭正拉伸(VL>V0)與熔紡基本相同。噴絲頭零拉伸（VL=V0）負(fù)拉伸（VL<V0）有明顯的脹大區(qū)。一般采用零拉伸或負(fù)拉伸。（二）濕法成形區(qū)內(nèi)的噴絲頭拉伸表觀噴絲頭拉伸率Φa（或噴絲頭位伸比ia）和表觀平均軸向速度梯度式中：v0為原液擠出速度；

vL為第一導(dǎo)輥卷取速度；

Xe為凝固長(zhǎng)度。Vf=v0/B2

可見(jiàn)，當(dāng)B0＝1時(shí)，Φf=Φa。當(dāng)B0

＞1時(shí)，

Φf＞Φa

。常采用噴絲頭負(fù)拉伸，以降低Φf。濕紡紡絲中，內(nèi)聚斷裂是主要矛盾?。?！第一導(dǎo)盤最大速度vLmax與自由流出速度vf間的關(guān)系：

可以看出，vf增大，vLmax增大。∵Vf=v0/B2

B0增大后vf下降，vLmax下降。vLmax

作為可紡性的一種量度。最小的擠出脹大比相應(yīng)于最大的可紡性。vLmax

-vL

是正常紡絲的緩沖范圍。其越大，成形越穩(wěn)定。（三）濕紡紡絲線上的軸向力平衡軸向力平衡方程與熔紡相似，但有幾項(xiàng)力與熔紡有較大差別。當(dāng)無(wú)導(dǎo)絲裝置時(shí)：

Fr

(x)=Ff+Fr(0)Ff

與x幾乎成正比。（四）濕紡紡絲線上的徑向應(yīng)力分析濕紡形成中的流變力Fr(x)為：①施加于紡絲線上的張力主要集中于皮層上，導(dǎo)致皮層的取向度>>芯層的取向度(2)把Fr(x)看作沿紡絲線不變的常數(shù)，并設(shè)為Fr，則在x處皮層內(nèi)的拉伸應(yīng)力σxx,s(x)可表示為：在ξ*＝R處，σxx,s

有最大值。在噴絲頭附近斷裂。(3)由于雙擴(kuò)散過(guò)程所引起的細(xì)流凝固作用，R-ξ*沿紡絲線逐漸增大，而σxx,s(x)則單調(diào)地減小。(4)Fr(L)越大，ξ*(L)越小，相對(duì)于初生纖維的皮層越厚，紡絲越穩(wěn)定。當(dāng)Cb=10%時(shí)，F(xiàn)r(L)有極大值。二、濕法紡絲中的傳質(zhì)和相轉(zhuǎn)變多組分?jǐn)U散，伴隨結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變及化學(xué)反應(yīng)。（一）濕法成形中的擴(kuò)散過(guò)程原液細(xì)流中的溶劑向凝固浴擴(kuò)散凝固浴中的凝固劑向原液細(xì)流擴(kuò)散表征擴(kuò)散的基本物理量：

傳質(zhì)通量J

擴(kuò)散系數(shù)D

固化速率參數(shù)①溫度和濃度溫度升高，擴(kuò)散系數(shù)Di增大凝固浴濃度的增加，有最小值（圖8-37）影響擴(kuò)散的因素②原液濃度↑，溶劑和沉淀劑的Di↓。③

纖維半徑R↑，Di

↑④溶劑和凝固劑種類的影響以PAN為例：溶劑DMSoDMFDMAcNaSCNSr6.22.11.10.4凝固劑凝固劑分子量異丁醇>乙醇>甲醇>H2ODN×1060.2650.871.865.2凝固劑分子量↑，DN↓(一般而言)⑤

紡速的影響粘膠：VL↑

,擴(kuò)散速率↑⑥添加劑的影響粘膠：使用聚氯乙烯衍生物后，擴(kuò)散速率↓

⑦紡程的影響一般有：沿紡程x↑,Di↓

（二）濕法成形中的相分離NPSOHPNS多相區(qū)均相區(qū)S%=OS/HN%=ON/HP%=OP/H紡絲線組成變化傳質(zhì)通量比(Js/JN)相圖組成變化路徑的直線相分離曲線相交可能發(fā)生相分離通量比影響因素：凝固劑種類、凝固浴濃度、溫度等傳質(zhì)通量比JS/JN

：溶劑的通量(JS)和非溶劑的通量(JN)的比值。①區(qū)，-∞≤JS/JN≤u*，聚合物不斷被稀釋,無(wú)相變?cè)菏冀K處于均相狀態(tài)，不固化。相圖分析

＝0時(shí)，SD沿S－P線向S靠近，通量比JS/JN＝－∞，即紡絲原液不斷地被純?nèi)軇┧♂?當(dāng)

＝π時(shí)，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相當(dāng)于干法紡絲，即紡絲原液中的溶劑不斷蒸發(fā)，使原液中聚合物濃度不斷上升，直至完全凝固②區(qū)，u*<JS/JN≤1。紡絲線P含量下降，當(dāng)凝固劑濃度增加到一定值時(shí)，發(fā)生相分離。能夠固化，結(jié)構(gòu)疏松不均勻。稀釋凝固JS/JN=1等固凝固③區(qū)，1<JS/JN≤u**，紡絲線P濃度不斷增加，兩相。固化結(jié)構(gòu)比②區(qū)均勻。應(yīng)用最多。濃縮凝固在④區(qū)中，u**<JS/JN≤∞，在兩相區(qū)的外緣，上限為干法紡絲。紡絲溶液可能發(fā)生凍膠化，最致密而均勻的結(jié)構(gòu)，機(jī)械性能最好。三．濕法中纖維結(jié)構(gòu)的形成形態(tài)結(jié)構(gòu)宏觀形態(tài)結(jié)構(gòu)微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)（微纖和微孔等）超分子結(jié)構(gòu)橫截面形狀皮芯結(jié)晶取向（一）形態(tài)結(jié)構(gòu)1．橫截面形狀影響因素：傳質(zhì)通量比（JS/JN）固化表面層硬度噴絲孔形狀（JS/JN<1），溶脹，截面呈圓形，如圖。（JS/JN＞1）時(shí)，看固化層硬度軟硬圓異形問(wèn)題

影響傳質(zhì)通量比和固化表面層硬度的因素有哪些?(1)溶劑種類

無(wú)機(jī)溶劑的固化速率參數(shù)Sr一般小于有機(jī)溶劑，傳質(zhì)通量比通常JS/JN<1，因此纖維的橫截面形狀為圓形。溶劑不同時(shí)得到的PAN原絲的截面形狀凝固浴溫度(℃):2535455565凝固浴溫度不同時(shí)得到的PAN原絲的截面形狀(2)凝固浴溫度

凝固浴溫度同時(shí)影響JS和JN:T↑

JN↑,JS

↑

當(dāng)結(jié)果使JS/JN＜1時(shí),T↑纖維截面更圓

但當(dāng)JS/JN＞1時(shí)，則纖維截面形狀將取決于固化表面硬度。凝固浴濃度(％)：01030557075

凝固浴濃度不同時(shí)，PAN原絲截面形狀

(3)凝固浴濃度凝固浴濃度Cb↑JN

↓,JS

↓

固化表面層的硬度降低,

因此濕紡纖維的截面會(huì)變得更圓.(4)紡絲溶液中聚合物含量

紡絲溶液中聚合物含量CP

↑

JS↓,JN↓

固化表面層的硬度↓

因此纖維的截面會(huì)變得更圓.PAN濃度：21％PAN濃度：23％濕紡工藝具有較大的柔性，能制備許多不同橫截面形狀的纖維，以滿足不同的用途。2．皮芯結(jié)構(gòu)皮膜：薄、密、難滲透、難染，對(duì)傳質(zhì)過(guò)程有決定性作用。皮層：結(jié)構(gòu)均一，微晶小，高取向；強(qiáng)度和耐磨性高芯層：結(jié)構(gòu)松散，微晶較粗大。如圖。改變工藝可調(diào)整皮芯比例。如：3．空隙雙擴(kuò)散并導(dǎo)致相分離→聚合物凍膠網(wǎng)絡(luò)。大空洞或毛細(xì)孔：幾十微米可控制。縱向開(kāi)裂―原纖化。微孔：10納米左右。原生，可細(xì)化，不可消滅。經(jīng)拉伸后，具有微孔-微纖結(jié)構(gòu)如圖。影響空隙的工藝因素：①溶劑性質(zhì)。PAN：無(wú)機(jī)溶劑有小孔，成型緩和。表面積大，空隙尺寸較小。②聚合物性質(zhì)，具有親水性基團(tuán)成型緩和，空隙的尺寸較小。③紡絲溶液聚合物含量↑，空隙尺寸↓（圖8-49）④凝固浴溫度↓，空隙尺寸↓如圖。凝固浴濃度纖維橫截面平均空洞數(shù)纖維表觀密度(g/cm2)纖維表面積(m2/g)40%DMAc,60%H2O80.4410055%DMAc,45%H2O40.4510070%DMAc,30%H2O10.47130⑤凝固浴濃度凝固浴濃度↓凝固強(qiáng)，易產(chǎn)生空隙。⑥噴絲頭拉伸率↓，空隙尺寸↓。⑥噴絲頭拉伸空隙隨噴絲頭拉伸率降低而減小，其后處理?xiàng)l件可較溫和。但經(jīng)拉伸、干燥致密化和松弛熱定型后，噴絲頭拉伸對(duì)品纖維機(jī)械性能的影響不再明顯。合適的濕紡工藝可以避免纖維中大空洞或毛細(xì)孔的產(chǎn)生，但微纖微孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是不避免的。紡絲線沉析中的相分離使聚合物相發(fā)生強(qiáng)烈的收縮，直接導(dǎo)致了凍膠網(wǎng)絡(luò)的形成，從而形成微纖微孔結(jié)構(gòu)。（二）超分子結(jié)構(gòu)軸向取向作用：與熔紡相比取向度小得多取向單元大分子微晶取向區(qū)域主要在皮層取向機(jī)理多為拉伸形變?nèi)∠蚪Y(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成受聚合物體系剛?cè)嵝缘纫蛩赜绊懜飨虍愋砸撼尚蜁r(shí)：較快形成規(guī)整結(jié)構(gòu)結(jié)晶結(jié)構(gòu)剛性鏈聚合物的各向同性液成型時(shí)：形成各向異性狀態(tài)規(guī)整結(jié)構(gòu)緩慢形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)

柔性鏈聚合物的各向同性液成型時(shí)：形成無(wú)定形相或部分規(guī)整的結(jié)構(gòu)較快形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)第四節(jié)干法紡絲（dryspinning）第四節(jié)干法紡絲（dryspinning）例：二醋酯纖維、聚丙烯腈纖維、聚氯乙烯纖維、聚乙烯醇、聚氨酯等纖維干法紡絲的演示成纖聚合物溶于揮發(fā)性溶劑通過(guò)噴絲孔噴出細(xì)流熱空氣中形成纖維干紡工藝的特點(diǎn)：紡絲溶液的濃度高，一般達(dá)18％～45％，相應(yīng)的粘度也高，能承受比濕紡更大的噴絲頭拉伸，易制得比濕紡更細(xì)的纖維。紡絲線上絲條受到的力學(xué)阻力遠(yuǎn)比濕紡小，故紡速比濕紡高，一般達(dá)300～600m/min，高者可達(dá)1000m/min或更高些，但總比熔紡低。噴絲頭孔數(shù)遠(yuǎn)比濕紡少，這是因?yàn)楦煞ü袒袒敖z條易粘連。干法單個(gè)紡絲位的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)低于濕紡一.干法紡絲的運(yùn)動(dòng)學(xué)和動(dòng)力學(xué)干法紡絲線的速度與直徑之間無(wú)單值關(guān)系,必須獨(dú)立地測(cè)量這兩個(gè)必不可少的特征值。1.干法紡絲線上的直徑分布和速度分布fig5-64,5-65不同人研究結(jié)果。X溶劑分?jǐn)?shù)直徑X軸向速度應(yīng)變速率近噴頭區(qū)域：沿紡程dx

↓↓,

Vx↑(脹大區(qū)基本消失)離噴頭稍遠(yuǎn)區(qū)：沿紡程dx

↓，

Vx↑(?x有極大值)近固化區(qū)：dx及Vx均趨于平穩(wěn)2.干紡紡絲線上的軸向力平衡分析若分析從x=0至x=x處的一段紡絲線

Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-FgFf=∫σrx,sπdxdx=常數(shù)xV1.082R0.264X0.918

x0Fg通常較小，F(xiàn)s可忽略對(duì)紡程張力的貢獻(xiàn)最重要xFFrFf張力在靠近噴絲板的區(qū)域內(nèi)很小，主要是Fr(0)的作用。隨著Fi和Ff沿紡程增大，張力迅速增加。二.干紡紡絲中的傳熱和傳質(zhì)I區(qū)(起始蒸發(fā)區(qū))(近噴孔處)：溶劑大量揮發(fā)

T↓↓至Tm附近，且T中心>T表面II區(qū)(恒速蒸發(fā)區(qū))：溶劑恒速揮發(fā)

T≈TmIII區(qū)（降速蒸發(fā)區(qū)）：溶劑降速揮發(fā)

T表↑至T熱風(fēng)閃蒸對(duì)流傳質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散干紡成形時(shí)沿紡程溫度和溶劑的濃度分布圖1－纖維表面溫度

2－纖維中心溫度

3－纖維內(nèi)溶劑的平均濃度CP－纖維周圍的介質(zhì)P－紡絲溶液X(t)－紡程（時(shí)間）Tm－濕球溫度三.干法紡絲中纖維結(jié)構(gòu)的形成1.超分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：一般存在結(jié)晶或準(zhǔn)晶，但分子和微晶的取向度很低。2.形態(tài)結(jié)構(gòu)(1)截面形狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及影響因素E/V≤

1趨于圓形稍>1略偏離圓形>1近梅花形>>

呈扁平狀，近于大豆形或啞鈴形紡絲液濃度↓，越偏離圓形纖維在甬道中的停留時(shí)間(2)其他形態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

無(wú)明顯孔洞和微纖結(jié)構(gòu)，無(wú)明顯皮芯結(jié)構(gòu)第五章化學(xué)纖維紡絲成型第五節(jié)非穩(wěn)態(tài)紡絲一．概述非穩(wěn)態(tài)紡絲：不滿足穩(wěn)態(tài)條件的紡絲過(guò)程。非穩(wěn)態(tài)紡絲結(jié)果：不均勻性幾何形態(tài)不均勻：