物化課件第二章

2023/11/4第二章熱力學(xué)第二定律2023/11/4自發(fā)過程的共同特征2023/11/4例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)

rH

m(298K)=-286kJ.mol-1加熱，不能使之反向進(jìn)行。例2.25

C、p

條件下：平衡時(shí)：[H+][OH-]=10-14mol2.dm-6

熱力學(xué)第二定律的任務(wù)：方向，限度熱力學(xué)第一定律：能量守恒

不違背第一定律的事情是否一定能成功呢？自發(fā)過程的共性H++OH-H2O(l)極易進(jìn)行2023/11/4一、自發(fā)過程的方向和限度1、自發(fā)過程：舉例：①氣流：高壓低壓②傳熱：高溫低溫③擴(kuò)散：高濃度低濃度在一定環(huán)境條件下，(環(huán)境)不做非體積功，系統(tǒng)中能自動(dòng)發(fā)生的過程。(環(huán)境)做非體積功方能發(fā)生的過程為非自發(fā)過程?！斑^程方向”即自發(fā)過程的方向。④反應(yīng)：HCl+NaOHNaCl+H2O自發(fā)過程的共性2023/11/42、具有普遍意義的過程：熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性功熱全部轉(zhuǎn)換無代價(jià)全部轉(zhuǎn)換有代價(jià)①W

Q

不等價(jià)，是長(zhǎng)期實(shí)踐的結(jié)果。②不是Q

W不可能，而是熱全部變功必須付出代價(jià)(系統(tǒng)和環(huán)境)，若不付代價(jià)只能部分變功。自發(fā)過程的共性2023/11/43、自發(fā)過程的共同特征(1)自發(fā)過程單向地朝著平衡。(2)自發(fā)過程都有作功本領(lǐng)。(3)自發(fā)過程都是不可逆的。自發(fā)過程的共性2023/11/4熱力學(xué)第二定律表述2023/11/4熱源第二類永動(dòng)機(jī)QW熱機(jī)Q2高溫?zé)嵩碩2W低溫?zé)嵩碩1Q1第二定律的用途：解決可能性(方向)。熱力學(xué)第二定律Kelvin：第二類永動(dòng)機(jī)不可能Clausius：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。熱力學(xué)第二定律表述2023/11/4卡諾循環(huán)2023/11/4（1）等溫可逆膨脹（AB）（2）絕熱可逆膨脹(BC)Q

2=0（3）等溫可逆壓縮(CD)ΔU3=0（4）絕熱可逆壓縮(DA)Q4=0卡諾循環(huán)(

Qh

)（Qc）一、Carnot循環(huán)(一)Carnot循環(huán)的步驟ΔU

1=02023/11/4卡諾循環(huán)整個(gè)循環(huán)：根據(jù)絕熱可逆過程方程式過程2：過程4：

相除得2023/11/4卡諾循環(huán)(凈功)2023/11/4二、熱機(jī)循環(huán)的效率1.任意熱機(jī)(循環(huán))的效率：

Q=Q1+Q2=Qh+Qc整個(gè)循環(huán)過程的熱：2.Carnot循環(huán)的效率：熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)卡諾循環(huán)2023/11/4卡諾定理2023/11/4Carnot定理1、定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。<ir循環(huán)=r循環(huán)意義：

的極限提高

的根本途徑推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾循環(huán)和卡諾定理2023/11/45熵2023/11/4（一）熵函數(shù)的發(fā)現(xiàn)一、熵熵對(duì)兩個(gè)熱源間的可逆循環(huán)：熱溫商之和等于0。2023/11/4

對(duì)任意可逆循環(huán)(許許多多個(gè)熱源)：pV（2）當(dāng)小Carnot循環(huán)無限多(

Qr→0)時(shí)便成為此循環(huán)。(任意可逆循環(huán))（1）可用許多小Carnot循環(huán)之和近似。(封閉折線)熵2023/11/4即必是某個(gè)函數(shù)的全微分(只有全微分的積分才與路徑無關(guān))。Clausius令該函數(shù)為S(熵)：（二）熵的定義熵2023/11/4(1)

計(jì)算條件：可逆過程(2)S是容量性質(zhì)，單位：J.K-1

。熵rir12重要！2023/11/4二、熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式（一）兩個(gè)熱源間的不可逆循環(huán)：熱溫商之和小于0。對(duì)任意不可逆循環(huán)：熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/11/4對(duì)不可逆循環(huán)A→B→A：irrAB則有：熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/11/4>ir=

r（二）Clausius不等式1、意義：（一切非敞開體系的普遍規(guī)律）（1）不可逆過程系統(tǒng)的熵變大于過程的熱溫商；（2）可逆過程中系統(tǒng)的熵變等于過程的熱溫商。（3）系統(tǒng)不可能發(fā)生熵變小于熱溫商的過程。2、

T是環(huán)境溫度：當(dāng)使用其中的“＝”時(shí)，可認(rèn)為T是系統(tǒng)溫度。

3、與“第二類永動(dòng)機(jī)不可能”等價(jià)。熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式2023/11/44、用途：判斷過程性質(zhì)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式irr不可能！2023/11/4熵增加原理>ir=r

熵增加原理并沒有明確解決方向問題，即ir過程不一定自發(fā)。三、熵增加原理：

使用克勞修斯不等式判據(jù)過程的利弊：熱溫商難于計(jì)算。1、對(duì)絕熱系統(tǒng)：即絕熱系統(tǒng)的熵不可能減少。ir過程自發(fā)ir過程非自發(fā)ir過程2023/11/42、對(duì)孤立的系統(tǒng)熵增加原理：>自發(fā)=可逆意義：孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程永遠(yuǎn)朝著S增加的方向，限度是Smax——熵判據(jù)。限度孤立系統(tǒng)的劃定：熵增加原理方向2023/11/4熵增加原理3、數(shù)學(xué)表達(dá)式：>自發(fā)=可逆限度熵的（宏觀）物理意義：（1）在孤立系統(tǒng)中，熵增加=能貶值；孤立系統(tǒng)的熵是其能量不可用性的度量。（2）自然界實(shí)際過程向著能量可用性減小的方向進(jìn)行（能量貶值方向）。方向2023/11/4熵判據(jù)問題已經(jīng)徹底解決。小結(jié)實(shí)踐總結(jié)：第二定律：Clausius不等式：熵增加原理：熵增加原理發(fā)現(xiàn)定量化Q=0孤立系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程共性解決了過程可能與否，難度大計(jì)算

S

和，不方便只能判斷是否可逆，不理想由

S確定方向和限度，解決問題方便2023/11/4例題一個(gè)理想卡諾熱機(jī)在溫差為100K的兩個(gè)熱源之間工作，若熱機(jī)效率為25%，已知每一循環(huán)中熱源T1吸收1000J,計(jì)算T1、T2和功。解：卡諾熱機(jī)的效率為：則有：因此：自學(xué)！2023/11/4例題根據(jù)熱機(jī)效率定義：則：2023/11/4在100℃和25℃之間工作的熱機(jī)，其最大效率為：

(A)100%(B)75% (C)25%(D)20%答案：D

2023/11/4例題判斷以下說法是否正確，說明原因：1、不可逆過程一定是自發(fā)的，而自發(fā)過程一定是不可逆的。2、有人用以下事實(shí)來否認(rèn)熱力學(xué)第二定律，請(qǐng)指出錯(cuò)誤之處：（1）理想氣體等溫可逆膨脹過程的熱全部轉(zhuǎn)化變成功，與開爾文的說法不符合。（2）被壓癟了的乒乓球放在熱水中能復(fù)原，這是一個(gè)從單一熱源吸熱對(duì)外做功的過程，與開爾文的說法不符合。3、凡熵增加過程都是自發(fā)過程。4、不可逆過程的熵永遠(yuǎn)不會(huì)減少。2023/11/4熵變的計(jì)算及應(yīng)用2023/11/4基本公式：基本方法：一、熵變的計(jì)算（重要）（2）若ir，則設(shè)計(jì)可逆過程。（1）若r，套公式；熵變的計(jì)算2023/11/4熵變的計(jì)算（一）簡(jiǎn)單物理過程的熵變1.理想氣體等溫過程(等溫膨脹或等溫壓縮)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等T,r使用條件：理氣、等T。2023/11/4熵變的計(jì)算2.簡(jiǎn)單變溫過程(等V變溫或等p變溫過程)意義：T↑S↑，且每升溫1K，S

增加

Cp/T（1）等壓變溫：2023/11/4使用條件：等p

簡(jiǎn)單變溫過程。（2)若Cp可視為常數(shù)：2023/11/4熵變的計(jì)算（2）等容變溫：(2)若CV可視為常數(shù)：（1）適用條件：等V簡(jiǎn)單變溫。2023/11/4小結(jié)等溫過程：等壓過程：等容過程：2023/11/4pVT同時(shí)改變的過程路線的設(shè)計(jì)：

(p1,V′,T2

)始態(tài)AT1,p1,V1

末態(tài)BT2,p2,V2

(p’,V1,T2

)(p1,V2,T

)等壓過程等容過程等容過程等溫過程等溫過程等壓過程(p2,V′,T1

)等溫過程等壓過程△S的計(jì)算！小結(jié)2023/11/4

如圖有一絕熱容器，其中一塊絕熱隔板將容器分為兩部分，兩邊分別裝有理想氣體He和H2，狀態(tài)如圖。若將隔板換作一塊鋁板，則容器內(nèi)的氣體(系統(tǒng))便發(fā)生狀態(tài)變化。求此過程的(1)

H；(2)S。解：求末態(tài)過程特點(diǎn)：孤立系統(tǒng)，

U=0例題1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa2023/11/4例題T2=262.5K1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa2023/11/4(1)

例題1molHe(g)200K101.3kPa1molH2(g)300K101.3kPa2023/11/4例題(2)

2023/11/43.pVT同時(shí)變化的過程

系統(tǒng)及其初態(tài)同前例……若將隔板換作一個(gè)可導(dǎo)熱的理想活塞……，求

S。求末態(tài)

(與例1末態(tài)相同嗎？)熵變的計(jì)算1molHe(g)200K101.3kPa300K101.3kPa1molH2(g)2023/11/4例題因?yàn)镼=0，W=0，因此

U=0，則本例末態(tài)與例1中的末態(tài)能量相同，因此T2必與例1相同(理氣)：解：T2=262.5K則有：2023/11/4例題則熵變?yōu)椋?/p>

S=

S(He)+

S(H2)200K106.4kPa(1)等T,r(2)等p,r200K101.3kPa262.5K106.4kPa

S(He)=?ir對(duì)于He:2023/11/4同理：

S(H2)=-4.29J.K-1

S=5.25-4.29=0.96J.K-1>0孤立系統(tǒng)熵增加，自發(fā)因此：例題2023/11/4二、環(huán)境熵變當(dāng)環(huán)境>>系統(tǒng)時(shí)，環(huán)境實(shí)際熱即等于可逆熱，計(jì)算

S環(huán)應(yīng)以環(huán)境吸熱為正。熵變的計(jì)算注：與系統(tǒng)相比，環(huán)境很大，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時(shí)，吸收或放出的熱量不至于影響環(huán)境的溫度和壓力，環(huán)境的溫度和壓力均可看做常數(shù)，實(shí)際過程的熱即為可逆熱。自發(fā)變化判據(jù)△S孤立=△S體系+△S環(huán)境≥02023/11/4三、相變過程的熵變1.可逆相變可逆相變一般為等T，等p，W′＝0的可逆過程，則：

Qr=

H其中，

H：可逆相變熱；T：可逆相變溫度。2.不可逆相變方法：設(shè)計(jì)可逆過程2023/11/4例題

試證明298.2K及p

下，水的氣化過程不可能發(fā)生。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。證明：1molH2O(l)298.2K，p

等T,p1mol

H2O(g)298.2K，p

2023/11/4例題1molH2O(l)298.2K，p

S=?等T,p,ir

H2O(g)298.2K，p

H2O(l)373.2K，p

H2O(g)373.2K，p

（1）等p,r等p,r等T,p,r（2）（3）2023/11/4例題因?yàn)椋?023/11/4

S孤

=118-146.7=-28.7J.K-1<0即該過程不可能發(fā)生。例題則有：因此：2023/11/4例題判斷氫氣和氧氣直接接觸，在298.15K、下進(jìn)行下述位反應(yīng)的可能性:H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l),已知此反應(yīng)的△rHm(298.15K)=-298.15kJ·mol-1,并知將此反應(yīng)在電池中可逆地進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)放熱48.62kJ·mol-1。

解：2023/11/4例題ΔiS總=ΔS+ΔeS=-163.1+1000=863.9JK-1mol-1

則：氫氣和氧氣直接接觸生成水的單位反應(yīng)是可以發(fā)生的不可逆過程。ΔiS總＞0因2023/11/4熵函數(shù)的物理意義2023/11/4一、熵的物理意義ABAB有序態(tài)無序態(tài)（混亂度增加）自發(fā)過程－－熵增加－－－混亂度增加例如熱功轉(zhuǎn)換：熱：分子混亂運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)

功：分子的有序運(yùn)動(dòng)因此功可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，但熱不能自發(fā)轉(zhuǎn)換為功。2023/11/4統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：把微觀分子的行為與宏觀熱力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來。概率(p)：指某種事物出現(xiàn)的可能性。一個(gè)球aa2種微觀狀態(tài)，P分別為1/2,1/2二個(gè)球三個(gè)球ababbaab22種微觀狀態(tài)，P分別為1/4,1/2,1/4abcabcbcabcaabcacababcbc23種微觀狀態(tài)，P分別為1/8,3/8,3/8,1/8熱力學(xué)幾率

：指組成某個(gè)宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)的個(gè)數(shù)。二、熵與概率2023/11/4四個(gè)球abcdabcdbcdabcdadababcdbcdabdccddabcbdacabcdabcdacdababcdbcdacab共有24種微觀狀態(tài)，其中2|2型均勻分布（無序性）的熱力學(xué)幾率最大,為6；4|0型分布（有序性）的熱力學(xué)幾率最小,僅為1。

微觀狀態(tài)

宏觀狀態(tài)P

abcd

0

1

4

01/16

abc

d

abd

c

acd

b

bcd

a

4

3

14/16

ab

cd

ac

bdad

bc

bc

ad

bd

ac

cd

ab6

2

26/16

a

bcd

b

acd

c

abd

d

abc4

1

34/16

0

abcd1

0

41/162023/11/4若N個(gè)球,集中在一側(cè)的概率為（1/2)N，熱力學(xué)幾率

僅為1.(有序)均勻分布概率最大，對(duì)應(yīng)的越多。(無序,熱力學(xué)平衡態(tài))統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)證明：在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是由熱力學(xué)概率小的狀態(tài)，向著熱力學(xué)概率較大的狀態(tài)變化，直至熱力學(xué)概率最大為止，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。系統(tǒng)的熱力學(xué)概率

和系統(tǒng)的熵S有相同的變化方向，都趨向于增加，系統(tǒng)的S與必定有某種函數(shù)關(guān)系：

S=f(

)設(shè)一系統(tǒng)由A、B兩部分組成，其熱力學(xué)概率分別為

A、B，相應(yīng)的熵為SA=f

(

A)、SB=f(B)，

S=SA+SB=f(

A)f(B)=f(

A

B)=f(

)

2023/11/41.同一物質(zhì)當(dāng)溫度升高，其混亂度增大，因此熵值增大。舉例：2.同一物質(zhì)對(duì)氣，液，固三態(tài)比較，其混亂度遞減，因此其摩爾熵遞減。S(g)>S(l)>S(s)熵函數(shù)的物理意義:大量粒子構(gòu)成系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)的一種度量。

系統(tǒng)的熵值小，表示所處狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)小，混亂程度低；系統(tǒng)的熵值大，表示所處狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)大，混亂程度高。孤立系統(tǒng)自發(fā)變化方向是從熵值小的狀態(tài)（混亂程度?。┫蜢刂荡蟮臓顟B(tài)（混亂程度大）變化，直到在該條件下系統(tǒng)熵值最大的狀態(tài)為止。2023/11/4熱力學(xué)第三定律及規(guī)定熵2023/11/4一、熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律：“在0K時(shí)，任何純物質(zhì)完整晶體（只有一種排列方式）的熵值等于零?！膘氐奈锢硪饬x：熵是混亂度的度量，在溫度為0K時(shí)，物質(zhì)由氣---液----固態(tài)，有序性將增加至最大，因此熵值最小。熵是狀態(tài)函數(shù)自然界中發(fā)生的自發(fā)變化都是不可逆的，所以Qr不容易得到。2023/11/4純物質(zhì)的非完整晶體：舉例（1）CO或NO(0K)有兩種排列方式:COOC每個(gè)分子每摩爾分子殘余熵（residualentropy)舉例（2）光氣有三種排列方式2023/11/4二、規(guī)定熵值

規(guī)定在0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則分段積分。lnTCpST(變溫過程無相變）陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。2023/11/4T=0KT=TfT=TbT=TbT=TfT變溫過程有相變的規(guī)定熵計(jì)算（分段）2023/11/4S0ΔS1ΔSfΔS3ΔSVΔS5固態(tài)液態(tài)氣態(tài)2023/11/4定義標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵：指物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（p=100kPa,溫度為TK)下的摩爾熵，用符號(hào)表示，單位為三、摩爾熵，標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵熵是狀態(tài)函數(shù)，具有廣度性質(zhì)定義摩爾熵：標(biāo)準(zhǔn)壓力p

和298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵可查表得知。2023/11/4四、化學(xué)反應(yīng)的熵變計(jì)算任意溫度下某反應(yīng)的熵變適用條件：298.15K至T變化區(qū)間內(nèi)，各物質(zhì)無相變化。

B為化學(xué)計(jì)量式中B物質(zhì)的計(jì)量系數(shù),對(duì)反應(yīng)物取負(fù)，對(duì)產(chǎn)物取正。

2023/11/4亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)2023/11/4Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)熵判據(jù)的弊端計(jì)算

S難度大存在重新劃定系統(tǒng)的問題只適用于孤立系統(tǒng)2023/11/4展望未來Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)封閉系統(tǒng)、等T、等V，自發(fā)過程的方向、限度封閉系統(tǒng)、等T、等p，自發(fā)過程的方向、限度2023/11/41、Helmholtz函數(shù)（1）函數(shù)的推導(dǎo)封閉系統(tǒng)中的任意過程：>ir=r若等T：Helmholtz函數(shù)2023/11/4Helmholtz函數(shù)等溫，則：令為A2023/11/4<ir=r（2）Helmholtz函數(shù)減少原理意義：A減少原理(Helmholtz判據(jù))條件：等T，V，W′=0<自發(fā)=r2023/11/4Helmholtz

函數(shù)定義：A：①狀態(tài)函數(shù)，也稱功函數(shù),容量性質(zhì)，單位：JorKJ;

②使用條件：等T

12等T，r等T，ir2023/11/4在封閉系統(tǒng)的等溫過程中，存在物理意義：（1）封閉系統(tǒng)在等溫可逆條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲能減少等于系統(tǒng)所作的最大功。（2）等溫不可逆過程，系統(tǒng)亥姆赫茲能的減少恒大于不可逆過程的功。理解提示：A是狀態(tài)函數(shù)，只要狀態(tài)一定，其值就一定，而不在乎是否發(fā)生的是等溫還是可逆過程。只是在等溫可逆過程中,系統(tǒng)所作的最大功W才等于亥姆霍茲能的減少△A.<ir=r2023/11/4因?yàn)榭赡孢^程做功的絕對(duì)值最大：△A

r=△A

ir狀態(tài)Ⅰ狀態(tài)ⅡⅠ等溫可逆WrⅡ等溫不可逆Wir|W

r|>|Wir||△A|=|Wr|

|△A|>|Wir|若系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，值為負(fù)，則：Helmholtz函數(shù)物理意義:2023/11/4可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進(jìn)行的過程平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程A判據(jù)：自發(fā)過程最小亥姆霍茲能原理在封閉系統(tǒng)中，等溫、等容且W′=0：2023/11/42、Gibbs函數(shù)（1）函數(shù)的推導(dǎo)等p：等T：<ir=rGibbs函數(shù)判據(jù)G2023/11/4<ir=r(-

G

稱為化學(xué)能)（2）Gibbs函數(shù)減少原理意義：G減少原理(Gibbs判據(jù))條件：等T，p，W′=0<自發(fā)=r2023/11/4定義：G：

①狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，JorkJ

②條件：等T，p2023/11/4物理意義：（1）封閉系統(tǒng)在等溫等壓可逆條件下，系統(tǒng)吉布斯能減少等于過程所作非體積功(W

)。（2）等溫等壓不可逆過程，系統(tǒng)吉布斯能的減少大于系統(tǒng)所作的非體積功(W

)。理解提示同A！<ir=r2023/11/4（3）G函數(shù)物理意義若系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，功值為負(fù)：可逆過程做功的絕對(duì)值最大：Ⅰ等溫等壓可逆W

′rⅡ等溫等壓不可逆W′ir狀態(tài)Ⅰ狀態(tài)Ⅱ△Gr=△Gir

|

W′r

|>|W′ir||△G|=|W′r||△G|>|W′

ir|2023/11/4系統(tǒng)在等溫、等壓、且W

=0的條件下，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯能減少的方向進(jìn)行，這就是最小吉布斯能原理。自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進(jìn)行的過程判據(jù)：平衡態(tài)自發(fā)過程自發(fā)過程G2023/11/4四、自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)

判據(jù)名稱

適用系統(tǒng)

過程性質(zhì)自發(fā)過程的方向數(shù)學(xué)表達(dá)式S

孤立系統(tǒng)

任何過程

熵增加

dSU,V

0A

(F)

封閉系統(tǒng)

等T、等V

W

=0

亥姆霍茲能減小

dFT,V,W’=0

0G

封閉系統(tǒng)

等T、等pW

=0

吉布斯能減小

dGT,p,W’=0

02023/11/41、熵判據(jù)孤立系統(tǒng)與環(huán)境無功、無熱交換自發(fā)過程，不可逆過程可逆過程，系統(tǒng)處于平衡態(tài)不可能發(fā)生的過程結(jié)論：孤立系統(tǒng)的熵值永遠(yuǎn)不會(huì)減少（熵增原理），當(dāng)達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，體系的熵增加到極大值。非孤立系統(tǒng)表示自發(fā)表示平衡不可能發(fā)生小結(jié)：2023/11/42、亥姆霍茲能判據(jù)結(jié)論：在等溫、等容且W

=0的條件下，自發(fā)變化的方向總是向著亥姆霍茲能減小的方向進(jìn)行，平衡時(shí)，系統(tǒng)的F為極小值。若體系在等溫、等容且W

=0：判據(jù)：自發(fā)過程可逆過程或處于平衡態(tài)不可能自發(fā)進(jìn)行的過程2023/11/4在等溫、等壓、且W

：表示自發(fā)結(jié)論：等溫、等壓、且W

條件下，封閉系統(tǒng)自發(fā)過程總是朝著吉布斯能減少的方向進(jìn)行，直至吉布斯能降到極小值（最小吉布斯能原理），系統(tǒng)達(dá)到平衡。表示平衡表示不可能發(fā)生3、吉布斯能判據(jù)2023/11/44、熵判據(jù)和吉布斯能判據(jù)的關(guān)系對(duì)孤立系統(tǒng)：等溫等壓和非體積功為零的條件下，則

Q實(shí)

=dH系統(tǒng)dH系統(tǒng)

TdS系統(tǒng)

0因此移項(xiàng)得：d(H系統(tǒng)

TS系統(tǒng))0dG系統(tǒng)

0即

吉布斯能判據(jù)克服了熵判據(jù)的不足，即吉布斯能判據(jù)可直接用系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)變化進(jìn)行判斷，不用再考慮環(huán)境的熱力學(xué)函數(shù)變化。2023/11/4例題1mol單原子分子理想氣體始態(tài)為273K，101325Pa，經(jīng)歷等壓可逆膨脹到體積為原來的兩倍，已知273K，101325Pa下該氣體的摩爾熵為100J·mol-1·K-1,求過程的Q、W、△U、△S、△F。解：由得則：2023/11/42023/11/4△A

和△G的計(jì)算2023/11/41、ΔA和ΔG的計(jì)算ΔA和ΔG的計(jì)算則：△A=A2-A1=(U2-T2S2)-(U1-T1S1)=△U–(T2S2–T1S1)（1）△A

定義：A=U-TS重要！2023/11/4

（1）等溫過程：（3）等熵過程：（2）理想氣體等溫過程：△A=

△U–T（S2–S1)=△U–T△S△A=

△U–S（T2–T1)=△U–S△T△A=–T△SΔA和ΔG的計(jì)算推廣：2023/11/4ΔA和ΔG的計(jì)算則：△G=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1)=△H–(T2S2–T1S1)（3）△G

定義：G=H-TS2023/11/4△G=

△H–T（S2–S1)=△H–T△S△G=

△H–S（T2–T1)=△H–S△T△G=–T△S

①等溫過程：②理想氣體等溫過程：③等熵過程：ΔF和ΔG的計(jì)算推廣：2023/11/4U,H,S,A,G都是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)一定，其值就一定。計(jì)算其變化值時(shí)，可逆過程直接計(jì)算；非可逆過程要設(shè)計(jì)成該條件下的可逆過程，然后根據(jù)可逆過程的△S

進(jìn)行計(jì)算。如理想氣體的等溫過程：始態(tài)（P1,V1,T)終態(tài)（P2,V2,T)(3)△U,△H,△S,△A,△G計(jì)算要點(diǎn)△A2023/11/4多種理想氣體的等溫等壓混合過程：

mixH=0

混合焓混合熵

混合過程的吉布斯能的變化

mixG=mixH

T

mixS

mixG=RT

nBlnxB因xB為分?jǐn)?shù)，lnxB總是負(fù)值則混合過程

G為負(fù)值，

GT,P,W’=0<0，這是一自發(fā)過程。

(4)理想氣體的混合（等溫等壓過程）ΔF和ΔG的計(jì)算2023/11/4正常相變過程中不作非體積功(5)等溫等壓條件下的可逆相變過程△U,△

H,△S,△A,△G的計(jì)算

ΔF和ΔG的計(jì)算△A=W2023/11/4

在恒熵條件下，將3.45mol理想氣體從15℃，100kPa壓縮到700kPa，然后保持體積不變，降溫到15℃。求過程之Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA和ΔG。已知Cv,m=20.785J·K-1·mol-1。解：所謂恒熵條件即絕熱可逆過程:例題n=3.45mol2023/11/4例