蒙脫石烷基銨復(fù)合物的結(jié)構(gòu)研究

蒙脫石烷基銨復(fù)合物的結(jié)構(gòu)研究

蒙脫石-烷基銨配合物是一種重要的層狀硅酸鹽礦物材料。它在有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出良好的溶脹性、高分散性和親水性。因此，它被廣泛應(yīng)用于涂料、油脂、高溫潤滑劑、日用化工、環(huán)境保護(hù)、聚合物翻新等行業(yè)。前期研究中發(fā)現(xiàn),蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)特點與其凝膠性能有較明顯的相關(guān)性,蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)不同,其凝膠性能也各不相同,因此通過深入研究插層的有機(jī)改性物在蒙脫石層間域中的排布規(guī)律,對于準(zhǔn)確預(yù)測其在相應(yīng)有機(jī)溶劑體系中的凝膠性能具有重要的理論意義。目前研究表明,影響蒙脫石/烷基銨復(fù)合物結(jié)構(gòu)的因素有蒙脫石原料的層電荷數(shù)大小、烷烴鏈長度以及有機(jī)交換液的濃度大小。短鏈(碳原子數(shù)小于10)的有機(jī)季銨鹽陽離子在蒙脫石層間呈現(xiàn)單層平臥的方式排列,長鏈(碳原子數(shù)大于10)的有機(jī)季銨鹽陽離子在蒙脫石層間可呈現(xiàn)雙層平臥的排列方式、烷烴鏈發(fā)生扭曲的假三層排列方式以及傾斜單層和傾斜雙層排列方式。烷烴鏈傾斜排列時,長烴鏈和蒙脫石硅氧層面(T)的夾角θ隨著蒙脫石層電荷數(shù)的增加,θ角可逐漸增大到90°。Slade采用十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)與蒙脫石進(jìn)行插層反應(yīng),研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)蒙脫石單位晶胞層電荷數(shù)<0.5時,HDTMA呈單層平臥排列;當(dāng)單位晶胞層電荷數(shù)為0.5～1.0時,HDTMA呈雙層平臥排列;當(dāng)單位晶胞層電荷數(shù)>1.0,HDTMA呈傾斜排列。在國內(nèi),朱建喜等對十六烷基三甲基銨離子在蒙脫石層間的排布規(guī)律進(jìn)行了研究,同樣發(fā)現(xiàn)隨著交換液濃度的增加,烷基銨離子在蒙脫石的層間域中可呈現(xiàn)單層平臥、雙層平臥、傾斜單層、假三層以及傾斜雙層結(jié)構(gòu)排列。曾少雁等的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)有機(jī)改性劑濃度較低時,有機(jī)陽離子在層間平臥排列,改性劑達(dá)到一定濃度時可形成石蠟型傾斜結(jié)構(gòu)。上述分析主要是基于所合成的蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的層間距大小與單個烷基銨陽離子的幾何尺寸的相對大小而提出的,應(yīng)該說對于烷基銨復(fù)合物層間凈高度小于其碳鏈長度時,不失為一種能夠自圓其說的解釋。但是,對于利用碳鏈更長十八烷基三甲基氯化銨作為蒙脫石的有機(jī)改性劑,特別當(dāng)制備的蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的層間距很大,其層間凈高度遠(yuǎn)大于烷基銨碳鏈長度時,上述排列方式則無法解釋,此時難以準(zhǔn)確描述蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的結(jié)構(gòu)模型。研究以山東濰坊膨潤土為對象,以十八烷基三甲基氯化銨做有機(jī)插層劑,在不同的插層劑用量下制備出相應(yīng)的蒙脫石/烷基銨復(fù)合物,系統(tǒng)了解有機(jī)陽離子在蒙脫石層間的排布模式,首次在蒙脫石的結(jié)構(gòu)分析中考慮了十八烷基銨在交換液中的存在狀態(tài),并提出蒙脫石/十八烷基三甲基烷復(fù)合物的膠束結(jié)構(gòu)模型。1實驗1.1膨潤土原礦的組成膨潤土樣品采自山東濰坊膨潤土礦床,利用膨潤土在水中容易膨脹分散且蒙脫石密度與雜質(zhì)礦物(主要是石英和長石)相差較大的特性采用自然沉降法對膨潤土進(jìn)行提純,為保證提純蒙脫石的純度,在提純時控制提純粒度為-10μm。從膨潤土原礦的化學(xué)成分及礦物組成(表1,表2)。膨潤土原礦中主要的礦物為鈣基蒙脫石,其d(001)是1.5438nm,所含的雜質(zhì)礦物主要為石英、長石和少量方解石。膨潤土原礦以及提純蒙脫石的X射線衍射圖譜特征(圖1)顯示:經(jīng)提純后,膨潤土中雜質(zhì)礦物的含量大大降低,其純度能滿足后續(xù)實驗的要求。1.2鈉基蒙脫石的有機(jī)改性對提純鈣基蒙脫石進(jìn)行鈉化改型,鈉化工藝條件為:漿體濃度10%,碳酸鈉用量為干樣重的4%,電動攪拌,50℃水浴加熱,鈉化時間2h;鈉化后的樣品在100℃下恒溫干燥,研磨至-200目,樣品裝袋密封備用,提純蒙脫石及其鈉化產(chǎn)品的水化性能指標(biāo)如表3所示。以人工鈉化蒙脫石為原料,以十八烷基三甲基氯化銨(工業(yè)純,純度70%)作為有機(jī)改性劑,對鈉化蒙脫石進(jìn)行有機(jī)改性,有機(jī)改性工藝條件為:鈉基蒙脫石漿體濃度5%,電動攪拌,恒溫80℃水浴加熱2h,十八烷基三甲基氯化銨用量分別為0.3CEC,0.5CEC;0.7CEC,0.9CEC,1.1CEC,1.3CEC,1.5CEC,1.8CEC,2.3CEC,2.8CEC,3.8CEC。實驗結(jié)束后,用去離子水洗滌復(fù)合物至無氯離子為止(用硝酸銀檢驗),各樣品在90℃下恒溫干燥,研磨至-200目,樣品裝袋密封備用。對制備的蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物粉體進(jìn)行小角X射線衍射分析,采用的X射線衍射儀型號為D/max-rB,由日本理學(xué)電機(jī)RigaKu公司生產(chǎn),Cu靶,管電壓為40kV,管電流100mA,掃描速度4deg/min,步長為0.02deg,掃描范圍2θ=0.8°～40°,所有測試樣品均采用自然沉降法制成定向片。2分析與討論的結(jié)果2.1改性劑用量的確定對應(yīng)各不同有機(jī)改性劑用量所制備的蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物的小角XRD衍射特征(圖2,3,4)顯示。蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的衍射特征隨著改性劑用量的增加,其結(jié)構(gòu)特征的變化可分為3種情況:1)在改性劑用量較少時(0.3CEC～0.7CEC),蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的(001)面網(wǎng)衍射呈現(xiàn)單峰衍射狀態(tài),當(dāng)用量為0.3CEC時,d(001)為1.43830nm,用量為0.5CEC時,d(001)為1.46209nm,用量為0.7CEC時,d(001)為1.47675nm,同時復(fù)合物(001)面網(wǎng)的衍射峰位(2θ)隨著改性劑用量的增加,向左方小角方向偏移。特別是當(dāng)用量為0.7CEC時,其衍射圖譜在2θ=2.780°處,出現(xiàn)了d(001)值為3.17548nm的衍射峰,只是該衍射峰不是很突出,但與0.3CEC和0.5CEC用量下制備的蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的衍射圖譜有明顯的變化。2)當(dāng)改性劑用量在0.9CEC～1.1CEC～1.3CEC～1.5CEC～1.8CEC時,蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的衍射圖譜特征非常相似,其主衍射峰的d(001)值變化不大,依次為3.00270nm～2.88497nm～3.0441nm～3.22183nm～3.53107nm,相應(yīng)的衍射峰位大致向小角方向偏移,與此同時,在有機(jī)改性劑的用量較低時,在2θ=6.14°處出現(xiàn)的衍射峰隨著改性劑用量的增加逐漸彌散,其強(qiáng)度逐漸減弱,當(dāng)用量達(dá)到1.1CEC時,該衍射峰基本消失。特別是當(dāng)改性劑的用量達(dá)到1.8CEC時,在2θ=4.08°處新出現(xiàn)了一個d(001)值為1.97081nm的衍射峰,只是初露端倪,還沒有形成完整的衍射單峰。但其衍射圖譜特征較改性劑用量較小時的XRD衍射圖譜已經(jīng)發(fā)生明顯的變化。3)當(dāng)改性劑的用量大于1.8CEC時,在本階段衍射圖譜中的主衍射峰(2θ=2.94°)繼承了第二階段d(001)值隨著改性劑用量增加而增加的變化規(guī)律,隨著有機(jī)改性劑用量的增加,d(001)值依次為4.04932nm～4.01251nm～4.28517nm,同時各衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)。另外在第二階段中1.8CEC改性劑用量下,樣品在2θ=4.08°出現(xiàn)的次衍射峰隨著改性劑用量的增加變得越來越清晰,并且峰形越來越尖銳,其衍射強(qiáng)度越來越大,對應(yīng)的d(001)值依次為1.97081nm～1.93625nm～2.00662nm。以上不同改性劑用量下制備的蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的XRD的變化特征表明,十八烷基銨用量和蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的XRD特征有明顯的匹配性,當(dāng)十八烷基三甲基氯化銨用量過低時(小于0.7CEC),蒙脫石/烷基銨復(fù)合物呈現(xiàn)單峰衍射狀態(tài),同時其(001)面網(wǎng)晶面間距也較小;當(dāng)有機(jī)改性劑的用量達(dá)到1.1CEC～1.8CEC時,蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的XRD圖譜仍然呈單峰衍射狀態(tài),但(001)面網(wǎng)間距明顯增大;當(dāng)改性劑用量大于1.8CEC時,復(fù)合物的XRD圖譜呈明顯的雙峰衍射狀態(tài),主衍射峰的晶面間距繼續(xù)增大,在蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)超大晶面間距的現(xiàn)象。2.2二烷烴鏈的結(jié)構(gòu)模型根據(jù)十八烷基三甲基銨陽離子親水端直徑為0.519nm、疏水端直徑為0.45nm、剛性拉直的有機(jī)陽離子的長度為2.864nm建立的理論模型如圖5所示。理論上,當(dāng)十八烷基三甲基銨陽離子鋸齒狀碳鏈所在的平面垂直于蒙脫石的層間基底時,有機(jī)陽離子的總體高度應(yīng)約為0.52nm,即親水端的高度加上蒙脫石礦物TOT晶層厚度0.96nm,此時蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的d(001)應(yīng)在1.48nm左右。本實驗中,當(dāng)有機(jī)改性劑的用量為0.3CEC時,對應(yīng)蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的d(001)為1.4383nm,扣除蒙脫石TOT結(jié)構(gòu)單元層厚度0.96nm,兩TOT結(jié)構(gòu)單元層的層間距約為0.4783nm,近似于烷烴鏈?zhǔn)杷说母叨?但小于十八烷基三甲基銨親水端陽離子的高度為0.52nm,說明十八烷基三甲基銨的用量較低時,蒙脫石的有機(jī)改性過程嚴(yán)格按照離子交換原理進(jìn)行,有機(jī)陽離子在層間所占據(jù)的面積小于每個交換位置的有效面積的一半,位于蒙脫石晶層底面上的十八烷基銨陽離子親水端中的一個甲基直接插入位于其下的晶層底面上的晶體空穴中,其結(jié)果使蒙脫石兩相鄰TOT晶層的間隔距離約為0.478nm,即近似一個十八烷烴鏈的實際高度,其結(jié)構(gòu)模型如圖6所示。當(dāng)十八烷基三甲基銨的用量為0.5CEC和0.7CEC時,對應(yīng)蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的d(001)分別為1.46209nm和1.47675nm,扣除蒙脫石TOT晶層厚度0.96nm,兩相鄰TOT結(jié)構(gòu)單元層的層間距分別為0.502099nm和0.51675nm,該間距大于烷烴鏈端的高度0.45nm,近似于改性劑親水端陽離子的高度為0.519nm,因此當(dāng)改性劑的用量達(dá)到0.5CEC時,有機(jī)陽離子呈完整單層排列模式,鋸齒狀碳鏈垂直排布在蒙脫石的層間基底平面上。其結(jié)構(gòu)模型如圖7所示。當(dāng)十八烷基三甲基銨的用量增加到0.9CEC時,一直到1.8CEC,蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的主衍射峰的d(001)值變?yōu)?.0nm左右,由于蒙脫石TOT晶層的厚度0.96nm,則相鄰兩蒙脫石晶層的間距約為2.04nm左右,由于十八烷基三甲基銨陽離子的計算長度為2.864nm,因此可以推斷此時十八烷基三甲基銨陽離子以單層傾斜排列的方式排列在蒙脫石的層間,插層的1831長烷烴鏈與蒙脫石層面的夾角如表4所示。由表4,隨著改性劑用量的增加,有機(jī)改性劑的碳鏈與蒙脫石TOT晶層的硅氧四面體層面間的夾角基本呈現(xiàn)增大的變化規(guī)律,到1.8CEC的用量時,出現(xiàn)最大的夾角θ=63.9°,蒙脫石/十八烷基三甲基銨復(fù)合物結(jié)構(gòu)模型如圖8所示。當(dāng)十八烷基三甲基銨的用量大于2.3CEC時,蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的d(001)變?yōu)?.03nm左右,以改性劑的用量為3.8CEC為例,對應(yīng)的蒙脫石/烷基銨復(fù)合物的d(001)為4.28517nm,扣除蒙脫石晶層中TOT的高度0.96nm,則兩個相鄰蒙脫石TOT晶層的間距為3.32517nm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于完全伸直的十八烷基三甲基銨有機(jī)陽離子的離子長度2.864nm,因此可以排除在較少改性劑用量中出現(xiàn)的單層平臥排列模式和單層傾斜排列的排列方式,研究認(rèn)為此時十八烷基三甲基銨陽離子在蒙脫石層間的排列方式與有機(jī)改性劑在有機(jī)改性體系中的存在狀態(tài)有關(guān)。十八烷基三甲基氯化銨是一種表面活性劑,當(dāng)長碳鏈有機(jī)季銨鹽陽離子在溶液中的濃度達(dá)到或超過臨界膠束濃度后,為了降低表面能,有機(jī)季銨鹽陽離子將會以膠束狀態(tài)或半膠束狀態(tài)存在于有機(jī)改性交換液中。本實驗中十八烷基三甲基氯化銨在交換液中的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其臨界膠束濃度(CMC1831=1×10-3.5mol/L,如當(dāng)改性劑的用量為2.3CEC時,其摩爾濃度約為0.115mol/L),因此,在有機(jī)改性過程中,有機(jī)陽離子便可以大尺寸膠束的方式進(jìn)入到蒙脫石的層間,從而在蒙脫石層間域中形成一種遠(yuǎn)大于十八烷基三甲基銨碳鏈長度的超大層間距膠束結(jié)構(gòu)型式,其結(jié)構(gòu)模型如圖9所示。另在本實驗中,從改性劑的用量大于2.3CEC開始,在蒙脫石/十八烷基銨復(fù)合物XRD衍射圖譜中出現(xiàn)了d值為1.971nm左右的衍射峰,對應(yīng)的衍射角為2θ=4.48°,說明在蒙脫石/十八烷基銨復(fù)合物中存在一個厚度為1.01nm左右的有機(jī)相層,該相層的形成是由于隨著有機(jī)改性過程的進(jìn)行,十八烷基銨有機(jī)陽離子在溶液中的濃度越來越低,當(dāng)交換液中有機(jī)物濃度小于其臨界膠束濃度,有機(jī)陽離子便以單個離子的形式進(jìn)入蒙脫石層間,在蒙脫石層間形成一種小角度單層傾斜結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)模型型式類似于圖8,只是傾斜角度較小,分布在19.93°～21.4°。所以當(dāng)十八烷基三甲基銨的用量大于2.3CEC時,有機(jī)季銨陽離子在蒙脫石的層間形成一種混層結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)由超大層間距的膠束結(jié)構(gòu)和單層小角傾斜結(jié)構(gòu)組成。3二烷基三甲基銨陽離子在蒙脫石層間的排布模型在十八烷基三甲基銨有機(jī)改性