7章芳香性全解

第七章芳香性和芳香取代反響17.1.引言“芳香”一詞是歷史習慣造成的，當時人們得到的含苯環(huán)的化合物大多是從自然植物中提取的具有香味的物質，如，從茴香中提取的茴香醚、從肉桂中提取的肉桂酸等有一種濃郁的香味，這一類有機物就以“芳香”一詞來命名?，F(xiàn)代“芳香”則不再是指其味道，相反的苯、甲苯、萘等大多數(shù)的芳烴的氣味特別難聞?！胺枷恪笔侵阜紵N具有的不同于脂肪烴的獨特的性質——芳香性。2一.芳香性化合物1.單環(huán)芳烴──苯3Sp2雜化42.具有芳香性的雜環(huán)化合物呋喃Furan

噻吩Thiophene

吡咯Pyrrole

吡唑Pyrazole

咪唑Idmiazole噁唑Oxazole

噻唑Thiazole5

苯并呋喃Benzofuran苯并噻吩Thionaphene吲哚〔苯并吡咯〕Indole苯并噁唑Benzoxazole苯并噻唑Benzothiazole

苯并咪唑Benzoimidazole6

吡啶Pyridine

喹啉Quinoline

異喹啉Isoquinoline

噠嗪Pyridazine

嘧啶Pyrimidine

吡嗪Pyrazine7吡咯呋喃或噻吩吡啶8三聚氰胺三聚氰酸三聚氰胺和三聚氰酸間的氫鍵構造示意圖9地溝油中的有害物質之一苯并芘芘苯并芘10地溝油中的有害物質之二黃曲霉素aflatoxin黃曲霉素11族化合物〔讀“雷”音〕四個吡咯環(huán)的-位碳原子和四個次甲基交替組成的大共軛體系，18個電子，符合4n+2規(guī)章〔雙鍵修正后〕，全部的原子在一個平面上。卟吩(porphine)3.其它具有芳香性的化合物及其相關質體121510152078171813145,10,15,20-四苯基卟啉5,10,15,20-tetraphenylporphyrin152,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉2,3,78,12,13,17,18-eight-ethyl-porphyrin16族化合物廣泛存在于自然界中，如氯化血紅素17葉綠素：a=CH3b=CHO類似卟啉化合物18中位〔meso-〕b-位歸于卟啉類化合物具有的獨特大環(huán)構造引起的特殊的物理性質和性能的各異19富勒烯〔Fullerene〕的介紹20富勒烯C60是除石墨、金剛石以外碳的另一種同素異形體，分子式為C60，由12個五邊形和20個六邊形組成。每個碳原子均以sp2雜化軌道與相鄰碳原子形成三個s鍵，它們不在一個平面內(nèi)。每個碳原子剩下的p軌道彼此構成離域大π鍵，具有芳香性。富勒烯是C60、C50、C70等一類化合物的總稱。21

結構特點

②分子中的單-雙鍵形成了閉合的近似籠狀的大

-共軛體系，具有三維芳香性特點

①中間是空的碳籠：內(nèi)可形成內(nèi)包物，外可形成各種衍生物221994年，全國性的一次有關C60學術爭論會議上，中國著名教授唐敖慶在大會上發(fā)表了熱忱洋益的講話，他說：C60的覺察和進展以來，對十大科學領域產(chǎn)生了巨大影響：數(shù)、理、化、天、地、生、材料、醫(yī)學、建筑及教育學帶來了巨大影響，與會者認為，C60的爭論意義和價值與超分子化學，團族化學相比毫不遜色。231996年的諾貝爾化學獎為表彰在富勒烯爭論中作出奉獻的專家，英美三位化學家共享了當年的諾貝爾化學獎：1.美國休斯頓Rich大學化學與物理學教授,1943年生.2.美國休斯頓Rich大學化學教授R.F.CurlJr,1933年生3.英國布來頓Sussex大學化學教授HuroldKroto,1939生。從這個實例說明，新的覺察是不斷地消失，學科是穿插的，學問面要寬。24J.-L.Hou(侯軍利),H.-P.Yi,X.-B.Shao,C.Li,Z.-Q.Wu,L.-Z.Wu,C.-H.Tung,X.-K.Jiang,Z.-T.Li,Angew.Chem.Int.Ed.2023,45,796.Supramolecularchiralamplification(超分子手性放大)25結合模式Z.-Q.Wu(吳宗銓),X.-B.Shao(邵學斌),C.Li,J.-L.Hou,K.Wang,X.-K.Jiang,Z.-T.Li,J.Am.Chem.Soc.2023,127,17460.卟啉分子鑷：有效包結富勒烯及其衍生物26其它具有芳香性的質體如：環(huán)丙烯基正離子27環(huán)戊二烯負離子4n+2=6,有芳香性28環(huán)辛四烯負離子非平面構造，8個p電子(4n)。29環(huán)辛四烯雙負離子具有芳香性304)卓鹽,1891年由環(huán)庚三烯合成4n+2=6,有芳香性m.p.203oC,黃色晶體312,4,6-環(huán)庚三烯-2-醇-1-酮m.p.50~51oCBr2與FeCl3顯色HNO332①分子中全部環(huán)節(jié)的原子都在同一個平面上；②分子中有一個連續(xù)閉合的共軛體系，參與共軛體系的π電子數(shù)為4n+2，n=非負整數(shù)；③分子在外磁場中能產(chǎn)生環(huán)電流效應。這三點是芳香性的特征。二.定義芳香性33-2.7環(huán)電流效應34有特殊的穩(wěn)定性，常溫常壓不被氧化；②親電取代反響優(yōu)于加成反響

三.具有芳香性化合物的特點和性質由于分子軌道理論的進展和應用，對不同模型分子的構造計算，特殊是單烯、共軛烯烴、開鏈的、閉合的，與芳香性分子比較，消失了以下幾種概念。35芳香性分子的特點是較非環(huán)多烯有著明顯的穩(wěn)定化作用，反芳香性分子是一種相對于多烯模型化合物而言(如芳香性分子)，穩(wěn)定性降低了的分子，如環(huán)丁二烯特別不穩(wěn)定。雖然共軛、閉合，但π電子數(shù)不符合4n+2，不共平面，穩(wěn)定性差，稱為反芳香性。7.2反芳香性：36對于計算與多烯模型化合物能量相差不多的分子，說明穩(wěn)定性也是差不多，但π電子數(shù)不符合4n+2，并且不共平面，如環(huán)庚三烯負離子7.3非芳香性：37幾種典型的芳香性、反芳香性、非芳香性質體化合物π電子數(shù)化合物π電子數(shù)

芳香性質體環(huán)丙烯正離子2環(huán)戊二烯負離子6環(huán)庚三烯正離子61010環(huán)辛四烯雙負離子環(huán)壬四烯負離子

電子數(shù)符合4n+238環(huán)丙烯負離子非芳香性質體8化合物π電子數(shù)反芳香性質體環(huán)戊二烯正離子44電子數(shù)不符合4n+2，為4n環(huán)庚三烯負離子39同芳香性是用來描述一個穩(wěn)定的環(huán)狀共軛體系是越過一個或者兩個飽和C原子而形成的環(huán)狀體系，π電子數(shù)符合4n+2，由于它具有芳香性分子的構造和性質特點，稱這類質體為同芳香性質體，如環(huán)辛三烯正離子(1,3,5－環(huán)辛三烯正離子)，越過一個飽和C原子后，形成一個閉合的共軛體系，π電子數(shù)為6，符合4n+27.4同芳香性：40越過一個飽和C原子后，形成一個閉合的共軛體系，電子數(shù)為6，符合4n+2，①1HNMR證明：對于A構造，Ha和Hb有不同的化學位移值，Ha受環(huán)電流的影響，比Hb消失在低場，為5.8ppm②要使A翻轉到B，要肯定的能量，△G＝22.3Kcal／mol

AB41又如：1,3,6－環(huán)壬三烯正離子，越過2個飽和C原子，π電子數(shù)為6427.5簡單多環(huán)化合物芳香性的簡潔判定方法431931年，Huckel提出了著名的4n+2規(guī)章，這個理論始終沿用至今，但是Huckel理論只適合n≤6的平面單環(huán)體系，對于某些簡單的多環(huán)化合物并不適用，如，因此，進展修正。16

電子(不符合4n+2)，但這個分子是平面的，有芳香性

IPyrene，芘;嵌二萘44Huckel理論的修正方法一.周邊修正法1954年，Plant提出周邊修正法，認為可以無視稠環(huán)中間的橋健而直接計算在外圍可以形成離域的電子數(shù)目，假設滿足4n+2規(guī)章，那么就可以初步說明此化合物具有芳香性。

用這種方法檢驗上列化合物I可以覺察，它滿足4n+2。具有芳香性。由于，這個雙鍵沒有參與到離域的共軛電子中去，假設無視雙鍵，則只是化合物的構型有所轉變，周邊仍舊是離域的共軛電子體系，并符合4n+2規(guī)章。14

p電子，符合4n＋2

I45IIIIII運用修正后的方法推斷，以下化合物中，除V外，其余均具有芳香性。IVV46VIIIAVIIIB對于上列化合物VIIIA，可以覺察它四周的電子數(shù)為10，滿足4n+2規(guī)章，但實際上這個化合物并不具備芳香性。當將其改寫成VIIIB時，雖然仍是此化合物，但這時的電子數(shù)為12個，不符合4n+2規(guī)章，所以不是芳香性化合物。因此，可以得出結論，當稠環(huán)的中間雙鍵不對體系的離域共軛電子體系有影響時，即其只為保持整個化合物的平面構型時，這樣的雙鍵才可以被無視，這時才可以正確使用周邊修正法47二.雙鍵修正法

IXX這種修正法是無視某些雙鍵在芳環(huán)體系中的影響，即可以無視其中的雙鍵，直接考慮其芳香性問題。因此，以下兩個化合物，無視除萘環(huán)上的雙鍵，可判定為芳香性化合物。另外，轉變共振式的寫法，也能清晰地看出可以應用這種方法說明它的芳香性問題48XIAXIB

XIIAXIIB

49三.單鍵修正法當一個或多個芳香環(huán)之間通過一個單鍵相連，這時可以將單鍵無視，直接考慮化合物的芳香性問題。以下化合物可以利用這種方法判定它們的芳香性問題。XIIIXIVXVXVIXVII50XVIIIAXIIIBXIXAXIXB其中，XVIII和XIX是改成共振構造后觀看的。參考文獻：袁履冰等，大學化學，2023,19(4),50~52.517.6芳香族親電取代反響52一.取代反響機理通式如下：絡合物絡合物s5354二、親電試劑及其反響活性從以上機理可以看出，反響的打算步驟是親電試劑的生成，但事物總是兩方面的，還有一個打算的是芳環(huán)的活性部位。1.常用親電試劑及其生成方法55a.既能取代致活，又能取代致鈍的芳環(huán)的親電試劑親電試劑生成方法56b.只取代致活的芳環(huán)，而不能與致鈍的芳環(huán)作用57c.只能取代高活性芳環(huán)的親電試劑58二.親電取代反響的特性與相對活性：致活效應：取代基的影響使芳環(huán)的反響活性提高；致鈍效應：取代基的影響使芳環(huán)的反響活性降低。第一類定位基：鹵素對芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基〔除鹵素外〕具有+I，或是＋C效應，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。59其次類定位基：具有－I或－C效應使芳環(huán)上的電子云密度降低。60動力學掌握與熱力學掌握α位取代－動力學掌握產(chǎn)物；β位取代－熱力學掌握產(chǎn)物。61鄰位和對位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應越大，對位產(chǎn)物越多：62極化效應：X具有－I效應，使鄰位的電子云密度降低。FClBrI電負性依次降低－I效應依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進攻的。63溶劑效應E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應使它進入1位。64螯合效應：能夠發(fā)生螯合效應的條件：1〕雜原子能與試劑結合；2〕所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。65原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用稱Ipso效應：取代基消退的難易程度取決于其容納正電荷的力量。＋CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基簡潔作為正離子消退。662.苯環(huán)上親電取代反響的定位規(guī)律實例及分析：(Orientation)：67反響：①芳環(huán)活性②芳環(huán)定位規(guī)律苯與甲苯相比：①H2SO4強于AcOH，條件苛刻③速度，甲苯硝化是苯的23倍，硝基苯是苯6×10—8倍，反響速度的快慢，取決于取代基對苯環(huán)的影響②產(chǎn)物安排不同④這些說明反響活性：甲苯＞苯＞硝基苯68這樣就歸結到根底局部中的取代基分類，取代基定性的分為以下五類：氰基、硝基和季銨基為強的致鈍的間位定位基，反響要在猛烈的條件下進展①－OH，－NH2是高度致活的鄰、對位定位基②烷基、酰胺、烷氧基活化鄰、對位，但不如－OH和－NH2③鹵代苯，是致鈍的鄰、對位定位基④羰基(含醛、酮、羧酸及衍生物)是致鈍的間位定位基69以下面表圖說明：―NH2，―NHR，―NR2，―OH＞―NHCOCH3，―OR＞―C6H5，―R＞H猛烈活化中等活化弱活化←────────────o，p－位定位基＞F，Cl，Br，I＞－NO2，－N+R3,－CN,－COOH,－COOR，－COR，－SO3H,－CF3弱致鈍強致鈍←o,p-位定位基→←────────────m－位定位基─────────為什么？70①當有致活和致鈍基團同時存在，親電取代以致活定位的產(chǎn)物為主②當有強致活和弱致活基團同時存在，應以強致活定位為主③條件的選擇：反響的致活基的親電取代，條件，留意選擇④在選擇時，要從各方面的因素考慮：溶劑、酸、堿、溫度、催化劑等從圖例中應留意到：71取代基效應與化學活性之間存在肯定的定量關系從定量關系上考慮鄰、對、間位取代難易程度定位效應的定量表示方法──分速度因素選定相對于苯(定為1)的總速度，然后把這個總的相對速度與其它底物的鄰、間、對取代反響結果所得產(chǎn)物的分數(shù)相乘，就給出相應于不同取代位置時的反響速度，用以下方程式表示：1.分速度因素的含義芳環(huán)上不同位置的反響速度因素稱為分速度因素，用f表示。72方程式表示：其中6是指苯的六個可被取代的位置，常數(shù)Y表示可被取代的鄰、間、對位的個數(shù)K(底物)指底物的相對反響速度K苯指苯的相對反響速度，為1通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或對位產(chǎn)物的百分比，再除以苯的取代速率的結果。73比較：前面已經(jīng)提到，甲苯硝化的速度是苯的23倍，產(chǎn)物分數(shù)是，鄰位63%，間位3%，對位34%以甲苯硝化與苯的硝化為例進展爭論結果分析：甲苯間位的硝化速度比苯快2.1倍甲苯對位的硝化速度比苯快46.9倍甲苯鄰位的硝化速度比苯快43.5倍742.選擇性

從分速度因素分析，對兩種選擇性加以爭論以甲苯、苯的硝化為例的結果分析：甲苯間位的硝化速度比苯快2.1倍甲苯對位的硝化速度比苯快46.9倍甲苯鄰位的硝化速度比苯快43.5倍①底物選擇性(同一親電試劑，不同底物)對不同底物，親電試劑具有選擇性，稱“底物的選擇性”而總反響速度僅是苯的23倍75底物選擇性高，產(chǎn)物中的間位和對位產(chǎn)率相差很大底物選擇性低，產(chǎn)物中的間位和對位產(chǎn)率相差不大底物選擇性大小不僅是一種指標，閱歷告知我們，底物選擇性小的反響，不是親電試劑特殊強，就是底物易被取代。試驗證明：76②位置選擇性(同一底物，不同的親電試劑)同一底物芳環(huán)上的三個不同位置的相對取代速度，這種選擇性稱“位置選擇性”它是指同一取代苯分子內(nèi)起作用的因素。不同取代，這種選擇性是不同的，這與取代反響機理，定向基團在起定位作用中有利于某一位置的過渡態(tài)中間體的形成因素有關。77一般來說，位置選擇性與底物選擇性是不行分割的，高的底物選擇性的親電取代反響，一般顯示小的o:p比例，和微缺乏道的間位取代。即鄰、對位比例相差不大，主要指定位效應強的(－OH，－NH2，…)，例如甲苯硝化，鄰、對位比例很小，間位很少。另外，親電試劑假設很活潑，它對位置選擇性差，也會顯示較低的底物選擇性③位置選擇性與底物選擇性的關系78表Ⅰ甲苯進展某些親電取代反響的選擇性

反應分速度因素

f0fmfp硝化HNO3+CH3NO238.91.345.7鹵化Cl2/CH3COOH6175820Brl2/CH3COOH-H2O6095.52420質子化H2O-H2SO4831.983H2O-CF3COOH-H2SO43307.2313?；疨hCOCl/AlCl3,PhNO232.65.0831CH3COCl/AlCl3,ClCH2CH2Cl4.54.8749烷基化CH3Br/GaBr39.51.711.8(CH3)2CHBr/GaBr31.51.45.0

PhCH2Cl/AlCl34.20.410.0o，m，p

分別為：ortho,meta,para79從表中數(shù)據(jù)顯示：fp＞fo從定位效應來講，甲苯是鄰、對位定位基，分速度因素也證明白這一點，但為什么對位又大于鄰位呢？①鄰位的反響速度除受電子效應致活外，還受甲苯位阻的致鈍作用②fo值的大小，不能與間位和鄰、對位親電取代的選擇性作比較如：甲苯，對位大于鄰(產(chǎn)物比率)或對位快于鄰(分速度)，而硝基苯的間位由定位效應掌握80表Ⅱ各種取代苯的硝化產(chǎn)物異構體比率N＋H33-535-5050-60N+(CH3)30

8911CH3N＋(CH3)208515S＋(CH3)24906NO25-491-930-2COOH15-2075-85-1CN15-1781-83-2COOC2H524-2869-731-6COCH326720-2F9-130-186-91Cl30-35-164-70Br36-431-256-62I38-451-254-60CCl3

76429CF3

8913CH2CN242056CH2NO2223523CH2OCH351742CH350-532–434-41CH2CH346-502-446-51OCH330-400-260-75鄰間對o-m-p-81在實際中，人們生疏到，反響活性和選擇性與過渡態(tài)在反響坐標中的位置有關3.過渡態(tài)難易對活性和選擇性的影響反響活性高的A和反響活性低的B親電體形成的過渡態(tài)B82A：活性強的親電體與苯環(huán)形成δ絡合物的自由活化能低，s絡合物在能量上和反響物差不多，構造相像，因而，在沒有等到體系的各個異構體到達熱力學平衡就通過過渡Ⅱ而釋放出質子形成穩(wěn)定的產(chǎn)物，這種反響受動力學掌握(過渡態(tài))，稱早期過渡態(tài)。83B：活性弱的親電體，反響慢，形成δ絡合物在能量上和構造上不同于原有的芳香體系，δ絡合物的正電荷受到定位基團的分散影響較大，于是鄰、對位的比例有彼此調整的時機，這類反響受定位效應的支配大些，稱晚期過渡態(tài)，動力學掌握稍差一些。B84苯環(huán)取代反響中過渡態(tài)和中間體能量示意(以溴化為例)①Br+與苯環(huán)形成π絡合物②π→δ絡合物，需要一個能壘，△G③π絡合物去H+而形成產(chǎn)物85圖：親電芳香取代反響的各種勢能圖86D：這種狀況下，質子的除去和芳香化過程是限制速度步驟。在總結前面提到的一些概念，應當對各個親電芳香取代反響來說，至少有這四種類型的能量剖面圖。解釋：A：親電體的產(chǎn)生是打算速度步驟。它特別簡潔用動力學的方法加以證明，這種狀況的特征是速度律與芳香化合物的濃度無關。B：說明δ絡合物的形成是打算速度步驟，而且親電體選擇性低。在這種狀況下，速度律中應當同時消失親電體項和芳香化合物項，這種勢能圖預料選擇性低。C：δ絡合物的形成是打算速度步驟，同時親電體選擇性較高，所以是一個晚期過渡態(tài)。875.4個別取代反響機理88一、反響機理涉及的根本問題：定位作用和選擇性的方式：定位效應打算后，鄰、間、對的比率問題？1.哪一個是活潑的親電體？2.在反響過程中哪一步打算反響速度?89二、硝化反響1.機理：在前面的爭論中，對硝化反響的機理以三種狀況進展了爭論，不管哪種過程，都要進展以下三種途徑。90Ⅰ.親電體的產(chǎn)生Ⅱ.親電體對芳環(huán)的進攻，生成δ絡合物Ⅲ.去質子作用91以上機理的爭論得出：反響為一級動力學掌握，即反響速度只與HNO3濃度有關，與芳環(huán)濃度無關，打算速度步驟是親電體的形成，所涉及的反響有：92對活性較大的底物屬一級動力學掌握，但對于底物活性低者，其次步反響速度變慢，其反響速度與底物濃度有關，此時，反響為二級動力學掌握。以上親電體HNO3+CH3NO2和HNO3+CCl493H2SO4催化第一步反響，而增加整個反響速度，假設參加硝酸鹽可降低反響速度，外加的硝酸根離子抑制了硝酸的離解，因而降低了硝酸的濃度.2.不同介質對硝化反響速度的影響(1)H2SO4的作用94(2)在乙酸酐中的硝化反響向苯環(huán)進攻后，CH3COO為很好的離去基團這種體系，比非極性溶劑參與的反響快得多。95H2SO4+HNO3；HNO3+CH3NO2;HNO3+(CH3CO)2O3.不同反響體系對硝化反響的影響不同反響體系，即親電體的體系對反響的相對速度，活性，選擇性的影響分別進展爭論。96Ⅰ不同體系對反響活性的影響：一些烴的相對活性底物

H2SO4---HNO3CH3NO2----HNO3(CH3CO)2O---HNO3111172527381399238146-----38139-----36400175097③HNO3+(CH3CO)2O取代基對速度有較大的依靠關系。從表中可以看出：H2SO4－HNO3體系，屬一級動力學掌握，只與HNO3濃度有關，打算速度步驟是NO2+的生成，反響活化能低，反響速度打算于硝基正離子與芳環(huán)的碰撞速度，這種速度與取代基的效應無關，選擇性低，如甲苯的硝化。HNO3－CH3NO2為中等選擇性，取代基效應對速度有依靠關系。98Ⅱ不同體系對烷基苯的分速度影響

H2SO4---HNO3CH3NO2----HNO3(CH3CO)2O---HNO3

fofmfpfofmfpfofmfp

甲苯52.12.858.1492.55649.71.360.0

乙苯36.22.666.432.71.667.131.42.369.5異丙苯17.91.943.3--------------14.82.471.6叔丁基苯-------------5.53.771.44.53.075.5底物中，取代基的空間位阻影響反響速度及位置選擇性，如異丙基，叔丁基的空間位阻作用，反響的分速度因素，對位大于鄰位以及間位。底物993.取代基對反響活性和位置選擇性的影響以硝基苯和硝基甲苯為底物，相對活性和異構體分布相對活性鄰間對產(chǎn)物1792134529170138381602171000------從空間位阻、定位效應考慮，甲基是推電子基，鄰對位致活，硝基致鈍，又為間位定位基底物100從以上的爭論可以看出：對于芳環(huán)硝化反響①底物的定位效應，由給電子基團，吸電子基團的性質打算H2SO4－HNO352.158.117CH3NO2－HNO3495625(CH3CO)2O－HNO349.76027活性所以，選擇任何一種體系，鄰、比照率相差不大，都可以選擇。②不同的硝化體系對反響速度，位置選擇性有關③當以上兩條打算后，還要考慮產(chǎn)物的安排比率例如甲苯硝化：101H2SO4－HNO3----------------------CH3NO2－HNO3-----------71.4(CH3CO)2O－HNO3-----------75.5102③在酸性條件下的HOCl二、鹵化反響1.鹵化試劑：①分子態(tài)的Cl2、Br2、I2②與路易斯酸共存的鹵化劑④HgII的作用1032.鹵化反響(指Br、Cl、I的反響)

分子態(tài)的X2對芳烴的親電取代反響X3－離子對反響速度的影響，Br2、I2簡潔形成相應的正離子，可它的負離子Br－、I－不活潑，在鹵化反響中，鹵負離子越積越多，Br3－、I3－也越積越多，不利于親電取代反響的進展反響特點：①無催化劑存在下，是活潑的親電試劑，活潑性次序是Cl2＞Br2＞I2③在非極性溶劑，CCl4、ClCH2CH2Cl中，反響慢④在酸性介質中，反響加速，由于:104在酸中，有利于Cl－Cl鍵的異裂105在實際合成中，用Cl2作氯化劑，通常在AlCl3存在下進展，反響速度屬動力學三級掌握，即：

反響速度＝K[ArH][Cl2][AlCl3]這樣，底物的選擇性，比沒有催化劑的氯化反響選擇性降低(反響速度)，這是由于催化劑AlCl3消弱了Cl－Cl鍵，降低了親電進攻的活化能，親電試劑很活潑，過渡態(tài)在反響進程中生成較早。與三者的濃度有關,Cl2－AlCl3是很好的氯化體系，包含有以下速度平衡：3.AlCl3作催化劑的氯化反響106分子溴是很活潑的，沒有催化劑也能很快發(fā)生反響4.溴化反響反響速度只與Br2的濃度有關，為一級動力學掌握的反響107溴化的特點是底物選擇性大,從分速度因素f值和哈密特方程中的ρ值都能得到證明。ρ值分速度因素(fp)溴化-132420硝化-6.445.7溴化反響也可在催化劑如路易斯酸，與氯化一樣，催化劑的影響下，底物的選擇性下降。1085.HOBr－CH3COOH體系進展的溴化反響這個體系的反響活性隨羧酸的酸性增加而增大，例如，以Br2定為1，CH3COOBr為106，而CF3COOBr為1010。1096.分子碘的碘化反響分子碘與溴和氯相比，活性低些，只有在底物特別活潑如苯胺、苯甲醚等，才有可能碘化另外，I＋Cl－，由于Cl的高電負性，使I以I＋進展親電取代反響，此反響中，ZnCl2、CH3COOI(H)、CF3COOI(H)可催化碘化反響。110付氏反響，指芳香族化合物在酸性催化劑存在下與酰氯、酸酐、氯代烷的反響三、付氏反響Friedel－Craftsreaction弗瑞德－克來福特反響R”=烷基，芳基(CH3，C2H5，C6H5，取代芳基等)1111.付氏烷基化反響

付氏烷基化反響中，常用試劑是AlCl3；H＋，生成親電試劑有以下幾種途徑：由于付氏烷基化反響要在催化劑的存在下進展，反響特別快速，內(nèi)在因素比較簡單，動力學爭論的定量數(shù)據(jù)不多，在爭論構造與活性的趨勢中，是用競爭的反響活性數(shù)據(jù)，而沒有用直接測量的方法進展，下表中的數(shù)據(jù)，是不同的親電試劑體系與甲苯和苯的作用速度和產(chǎn)物安排比率的爭論結果：112CH3Br－GaBr3

C2H5Br－GaBr3PhCH2Cl－AlCl3(CH3)2CHBr－AlCl3(CH3)3CBr－AlCl3(CH3)3CBr－SnCl4PhCH2Cl－TiCl4p-CH3O(Cl)PhCH2Cl－TiCl42.5~4.16.53.22.01.016.66.3971.9－0.821.2000.740.40付氏烷基化反響中甲苯－苯的反響活性比K〔甲苯〕K(苯)甲苯

o:p之比親電試劑113從表中數(shù)據(jù)可以看出：①付氏烷基化反響的選擇性不強，只是芐氯和對甲氧基芐氯作為親電試劑時，選擇對位多于鄰位

例如：②甲苯－苯相比，活性相差不太大，鄰、對位比率相差也不太大③空間位阻效應，使對位產(chǎn)物多于鄰位④在催化劑存在下的苯烷基化，簡潔發(fā)生異構，114⑤對于烯烴作親電試劑的烷基化反響爭論甚少，但一種工業(yè)制備苯乙烷的方法卻很常見

這種反響，原子的利用率很高，幾乎無副反響產(chǎn)生。當用醇作烷基化試劑時，常用含質子的酸作催化劑，如HF＞H2SO4＞H3PO4其作用機理是：115?；错懼校H電試劑是－COCl、－COO或它們的絡合物，催化劑是路易斯酸，通式為：2.付氏酰基化反響116作用機理：特點：①這類反響的動力學爭論不太簡潔，與烷基化反響差不多，數(shù)據(jù)不多②X－射線衍射對以下形式是確定的117③在非親核性溶劑中，核磁共振法證明?；x子的存在，而碳正離子的正電中心可能移到氧上，試驗覺察：其C－O鍵縮短④?；错懙倪x擇性，包括底物的選擇性和位置選擇性都不太好下表列出付氏酰基化反響中底物選擇性和位置選擇性118付氏?；错懼械孜镞x擇性和位置選擇性親電試劑K甲苯/K苯(速度)甲苯產(chǎn)物鄰對位的比率CH3COCl－AlCl3CH3CH2COCl－AlCl3CH3C≡O+SbF6－HCOF－BF32,4-二硝基苯甲酰氯－AlCl3C6F5COCl－AlCl3PhCOCl－AlCl3o-CH3PhCOCl－AlCl3o-CH3OPhCOCl－AlCl31341061253529161531642330.0120.0330.0140.820.780.610.090.080.2119①甲苯與苯相比，相對反響活性之比為100~200之間，鄰/對的比率確很小從表中數(shù)據(jù)可以看出：②帶有拉電