氨氮廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

氨氮廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

廢水預(yù)處理的必要性目前，中國的氮污染主要有兩個(gè)來源：一是氮使用過程中的面源污染，以及工業(yè)中含氮廢水排放造成的點(diǎn)源污染。大量的含氮廢水排入水體會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化,在河流或湖泊中形成“水華”,在海洋中形成“赤潮”。水體中的藻類植物以氮源為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)大量繁殖,破壞水體平衡,影響水體中好氧生物和光合生物的生長(zhǎng),釋放的藻毒素會(huì)影響魚蝦的正常生長(zhǎng)繁殖,人類食用了含有藻毒素的魚蝦,處理不當(dāng)輕則中毒,嚴(yán)重的會(huì)危及生命安全。因此如何科學(xué)有效地對(duì)含氨氮廢水進(jìn)行綜合治理,尋找低成本、資源回收、出水水質(zhì)穩(wěn)定高效的處理技術(shù)已成為水環(huán)境保護(hù)急需攻克的難題。本文就近年來國內(nèi)外相關(guān)的研究進(jìn)展及存在問題做一綜述。1低濃度nh4+-n脫氮法低濃度NH4+-N廢水主要是指NH4+-N濃度在50mg·L-1以下的畜禽廢水、生活污水和工業(yè)廢水。目前低濃度NH4+-N脫氮的實(shí)用性技術(shù)主要為生物脫氮和物化脫氮。生物脫氮主要處理有機(jī)類NH4+-N廢水,無機(jī)類NH4+-N廢水。主要采用物化脫氮技術(shù)包含:折點(diǎn)加氯法、沉淀法、離子交換法等。1.1生物法處理nh4+-n廢水生物脫氮是指利用硝化菌和反硝化菌的生理功能將NH4+-N轉(zhuǎn)化為N2等,整個(gè)反應(yīng)表示為:采用生物法處理低濃度NH4+-N廢水基建成本低,但C/N是首要考慮的因素,處理效果容易受有毒物質(zhì)影響。若低濃度的NH4+-N廢水不適宜采用生物法處理,則考慮采用物化或生物-物化結(jié)合技術(shù)脫氮。1.2cl/nh4+-n折點(diǎn)加氯法是指向廢水中通入Cl2或NaClO,Cl2達(dá)到一定程度時(shí)NH4+-N濃度達(dá)到最低點(diǎn),這一點(diǎn)就是折點(diǎn),超過該點(diǎn)水中的Cl-增多,同時(shí)NH4+-N或胺就被氧化分解為N2。整個(gè)反應(yīng)表示為:黃海明等采用折點(diǎn)加氯法處理稀土冶煉廢水,Cl/NH4+為8:1時(shí)NH4+-N轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上。該法處理效果極好,但是每氧化1mgNH4+-N一般需要6~10mgCl2,處理成本高。1.3銨鎂結(jié)晶沉淀沉淀法又稱磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀法(MAP法),是通過向廢水中投加鎂鹽或磷酸鹽,生成磷酸銨鎂結(jié)晶沉淀,從而去除水中的NH4+-N。王玉萍等以Mg(OH)2-H3PO4作沉淀劑,pH為9~11范圍內(nèi)NH4+-N的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。該法工藝簡(jiǎn)單、速度快,但處理效果易受反應(yīng)時(shí)間、pH、沉淀劑、投加量影響。該反應(yīng)發(fā)生的條件是pH為8~10。1.4沸石改性nh4+-n廢水的處理離子交換法是指顆粒(沸石、樹脂等)和液體表面接觸進(jìn)行離子交換。目前主要用沸石做交換顆粒,其上有孔隙,可容納陽離子與水溶液并與之交換,廢水中的NH3分子小于沸石的孔徑,因此可進(jìn)入其孔隙發(fā)生交換以達(dá)到去除NH4+-N的目的。沸石是一種非金屬礦石,在自然界中存在廣泛,容易獲得,處理成本低。江喆等采用無機(jī)鹽改性沸石處理低濃度NH4+-N廢水,當(dāng)廢水NH4+-N濃度為10mg·L-1時(shí),處理后NH4+-N轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上,沸石重復(fù)使用5次后轉(zhuǎn)化率維持在85%左右。羅仙平等采用沸石、氧化鋁、煤渣分別處理低濃度NH4+-N廢水(NH4+-N濃度為50mg·L-1),沸石處理效果最好。但是采用離子交換法處理的廢水首先需要將廢水進(jìn)行預(yù)處理以去除懸浮物。除此以外,如果以樹脂為交換的顆粒,消耗量大,再生困難,運(yùn)行成本高。2高氨氮廢水脫氮技術(shù)目前對(duì)高濃度NH4+-N廢水的去除主要采用生物脫氮工藝,也有少數(shù)采用化學(xué)法、生化結(jié)合法處理。2.1化學(xué)法處理高氨氮廢水采用物化法處理廢水中的NH4+-N,處理時(shí)效短,易實(shí)現(xiàn)資源回收,出水水質(zhì)穩(wěn)定。楊曉奕等將NH4+-N濃度為2000~3000mg·L-1的廢水流入電滲析器中,在直流電場(chǎng)下NH4+和OH-發(fā)生離子遷移,從而廢水得到凈化。采用電滲析法處理以消耗電量為主,同時(shí)可回收89%的NH4+-N。張梅玲等采用離子膜電解法,以NaOH溶液為陰極,廢水為陽極處理廢水,原水的NH4+-N濃度為750mg·L-1,處理后NH4+-N轉(zhuǎn)化率可達(dá)63.8%。李武東等采用氣體法處理某稀土企業(yè)的NH4+-N廢水,進(jìn)水NH4+-N濃度10000mg·L-1時(shí)可回收10%~18%的氨水,且出水達(dá)標(biāo),達(dá)到廢物的資源化利用。物化法處理廢水中的NH4+-N容易產(chǎn)生二次污染,處理成本高。吹脫法的基本原理是利用廢水中所含的氨氮等揮發(fā)性物質(zhì)的實(shí)際濃度與平衡濃度之間存在的差異,在堿性條件下使用空氣吹脫,由于在吹脫過程中不斷排出氣體,改變了氣相中的氨氣濃度,從而使其實(shí)際濃度始終小于該條件下的平衡濃度,最終使廢水中溶解的氨不斷穿過氣液界面,使廢水中的NH3得以脫除。吳海忠研究了脫法處理高氨氮廢水的內(nèi)在機(jī)理,討論了pH值、溫度、氣液比、吹脫時(shí)間等因素與吹脫效率之間的關(guān)系,提出了當(dāng)前應(yīng)當(dāng)改進(jìn)的方向,為提高吹脫法處理高氨氮廢水去除率提供參考,得出如下結(jié)論:吹脫法最適宜的pH值為11左右。處理不同氨氮廢水需要的最佳溫度不同,沒有一個(gè)適合的范圍,需要通過實(shí)驗(yàn)研究確定。針對(duì)不同種類廢水,利用填料的不盡相同,應(yīng)該增加吹脫傳質(zhì)面積,減少動(dòng)力消耗,提高吹脫效率。吹脫時(shí)間也需因水質(zhì)水量變化來確定。2.2生物法脫氮細(xì)菌采用生物法脫氮,主要以脫氮微生物的生物活性為脫氮主體。余潤(rùn)蘭等分離得到一株異養(yǎng)硝化菌,經(jīng)過192h的轉(zhuǎn)化,NH4+-N的轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%。有些微生物同時(shí)具有脫氮和除硫的功能,如脫氮硫桿菌(Thiobacillusdenitrificans)和脫氮硫微螺菌(Thiomicrospiradenitrificans)。生物法脫氮除了受菌體本身轉(zhuǎn)化能力的影響外,還受其他因素的影響。Tang等認(rèn)為硫化物濃度能影響脫氮作用,An認(rèn)為硫化物濃度為340mg·L-1時(shí)脫氮除硫率最高。Villaverde認(rèn)為氨氧化細(xì)菌在低氧含量下,具有同時(shí)降解含氮化合物及脫氮作用。在缺氧的條件下,氨氧化菌可利用大氣中的二氧化氮(NO2)同步降解含氮化合物及脫氮。以脫氮微生物為主體的生物脫氮工藝主要有常見的A/O工藝、SBR工藝以及近年來開發(fā)的短程硝化反硝化法脫氮、生物膜-SBR法脫氮、厭氧氨氧化脫氮等新型生物脫氮方法。2.2.1sharon工藝短程硝化反硝化(Shortcutnitrificationdenitrication)是指NH4+-N被氧化為NO2--N后直接進(jìn)入反硝化,省略了NO2--N氧化到NO3--N的階段。張英慧采用短程硝化反硝化-SBR工藝,當(dāng)進(jìn)水氨氮濃度為450mg/L,DO在0.3~1.0mg·L-1之間,可實(shí)現(xiàn)NO2-鹽穩(wěn)定積累,出水NH4+-N濃度為40mg·L-1。Sharon工藝(SingleReactorforHighActivityAmmoniaRemovalOverNitrite)是短程硝化反硝化的一種新興工藝,該工藝通過控制溫度和DO抑制NO2--N氧化到NO3--N,實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化。Hyungseok認(rèn)為NO2--N積累的最佳溫度為25℃,低于15℃硝酸菌活性強(qiáng)。Hanaki認(rèn)為NO2--N積累的最佳DO濃度為0.5mg·L-1,低于1.4mg·L-1開始有NO2--N積累,DO高于1.4mg·L-1不利于NO2--N積累實(shí)現(xiàn)短程硝化反硝化。短程硝化反硝化可減少25%的氣量和30%~40%的碳源消耗,Sharon工藝可以降低氮負(fù)荷的沖擊。目前對(duì)于穩(wěn)定地保持NO2--N的積累率是科研工作者需要進(jìn)行的探索和研究。2.2.2生物膜的硝化反應(yīng)生物膜-SBR法是指在SBR反應(yīng)器中利用載體形成生物膜對(duì)廢水進(jìn)行生物脫氮。wang認(rèn)為在反應(yīng)器中形成生物膜是富集生長(zhǎng)緩慢菌群、強(qiáng)化處理效果的有效方式。生物脫氮過程電子反向傳遞需要消耗能量,能量利用率低,所以脫氮過程中需要提供大量COD,產(chǎn)生大量污泥。這與現(xiàn)今最少的剩余污泥產(chǎn)量以及污染物資源化和能源化的發(fā)展方向相悖,生物膜法則體現(xiàn)了這一趨勢(shì)。生物膜表面是好氧環(huán)境,可供硝化菌等好氧微生物發(fā)揮其生理功能,生物膜內(nèi)是厭氧環(huán)境,可供厭氧的反硝化菌進(jìn)行脫氮。通過SBR運(yùn)行條件的控制可以實(shí)現(xiàn)同一反應(yīng)器內(nèi)的脫氮和脫碳。王文斌等利用新型懸浮載體-SBR反應(yīng)器使NH4+-N從78mg·L-1轉(zhuǎn)化到2mg·L-1以下,COD從140~300mg·L-1降解到50mg·L-1。付敏寧等采用填料式SBR處理廢水,進(jìn)水COD為1580mg·L-1出水降至72mg/L。黃艷采用懸浮填料-SBR處理含酚廢水,苯酚對(duì)NH4+-N去除的毒閡值為80mg·L-1以上,比普通SBR提高了40mg·L-1。生物膜強(qiáng)化脫氮,可以縮短N(yùn)H4+-N轉(zhuǎn)化時(shí)間,提高NH4+-N轉(zhuǎn)移速率。在曝氣和水力剪切力作用下,生物膜會(huì)脫落并促進(jìn)新的膜生長(zhǎng),形成生物膜的新陳代謝。當(dāng)生物膜生長(zhǎng)與衰亡的速率達(dá)到平衡時(shí),在反應(yīng)器中形成穩(wěn)定的生態(tài)體系。生物膜外層的硝化反應(yīng)和內(nèi)層的反硝化反應(yīng)效果均趨于穩(wěn)定。采用生物膜-SBR進(jìn)行生物脫氮,不僅具有生物接觸氧化和生物膜法的優(yōu)點(diǎn),還具有處理負(fù)荷高、綠色友好、無二次污染、方便管理、占地面積少、基建成本低廉的優(yōu)點(diǎn),但是生物膜發(fā)揮活性一段時(shí)間后粘附性會(huì)降低。2.2.3廢水生物脫氮ANAMMOX是指在厭氧條件下,厭氧氨氧化微生物以NH3為電子供體、NO2-為電子受體的脫氮過程。ANAMMOX微生物發(fā)揮活性的酶位于厭氧氨氧化體膜的表面。Niftrik發(fā)現(xiàn)在ANAMMOX微生物內(nèi)室中間有一個(gè)雙層膜的ANAMMOX小體,質(zhì)子的跨膜化學(xué)勢(shì)能和電勢(shì)能驅(qū)動(dòng)質(zhì)子與ANAMMOX小體結(jié)合并促使ATP酶產(chǎn)生ATP,從而形成ANAM-MOX過程。ANAMMOX處理的NH4+-N濃度一般在200~400mg·L-1之間。Helemer采用生物膜進(jìn)行生物脫氮,當(dāng)DO控制在0.7mg·L-1時(shí)生物膜可實(shí)現(xiàn)ANAMMOX去除廢水中的NH4+-N。Strous等通過控制生物流化床和固定化床中的運(yùn)行條件實(shí)現(xiàn)ANAMMOX,氨氮轉(zhuǎn)化率達(dá)82%。Yamamoto等采用ANAMMOX-半亞硝化工藝處理屠宰廢水,NH4+-N去除速率為0.22kgN·m-3·d-1。ANAMMOX發(fā)生的條件是同一反應(yīng)器中同時(shí)存在NH4+-N和NO2--N,與全程硝化相比,無需添加碳源物質(zhì)就能節(jié)省62.5%的供氧和50%的耗堿。目前對(duì)ANAMMOX研究缺乏對(duì)反應(yīng)途徑及微生物生理生化的整體討論。在近年的研究中一些新型外力條件也被用在廢水的生物脫氮中。Villaverde認(rèn)為將HFO(Highfrequencyoscillation,高頻振動(dòng))策略應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)活性污泥反應(yīng)器中,可以處理高濃度廢水(NH4+-N為700mg·L-1和COD為2000mg·L-1),處理后廢水中的總氮明顯降低。Xie研究了低強(qiáng)度超聲波對(duì)生物硝化及反硝化的影響。結(jié)果表明每5h進(jìn)行10min的0.2Wcm2超聲波可有效促進(jìn)生物的反硝化作用。但是,0.1~1.2Wcm2的超聲波處理5~40min,活性污泥的硝化活性沒有提高,說明硝化菌對(duì)超聲波并不敏感,這與微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)及代謝方式有關(guān)。3nh4+-n的污水處理技術(shù)綜上,不同氨氮廢水一般采用不同的脫氮技術(shù),根據(jù)氨氮的進(jìn)水類型(有機(jī)