重金屬污染處理技術的研究進展

重金屬污染處理技術的研究進展

土壤、土壤和水中的有毒重金屬對環(huán)境的嚴重威脅正逐漸成為一個全球問題。因此，與環(huán)境相關的有毒重金屬離子的有效清除和分離技術已成為一項挑戰(zhàn)性工作。目前,世界各國重金屬廢水處理方法主要有三類:第一類是廢水中重金屬離子通過發(fā)生化學反應除去的方法,包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法、化學還原法、電化學還原法和高分子重金屬捕集劑法等。第二類是使廢水中的重金屬在不改變其化學形態(tài)的條件下進行吸附、濃縮、分離的方法,包括吸附、溶劑萃取、蒸發(fā)和凝固法、離子交換和膜分離等。第三類是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法,其中包括生物絮凝、生物化學法和植物生態(tài)修復等。傳統(tǒng)的化學、物理法處理成本高、效果不穩(wěn)定,除了應用清潔生產和循環(huán)經濟技術從源頭上對重金屬的使用和排放進行遏制之外,還需要更多地研究和發(fā)展新型天然吸附劑、重金屬捕集劑和生物技術對重金屬污染的治理,發(fā)揮它們成本低、效率高的優(yōu)勢,并加強多種治理技術的綜合應用,尋找治理重金屬污染新的有效途徑。本文作者著重就近年來重金屬廢水處理各種新技術,特別是各種廉價高效吸附劑、新型重金屬捕集劑、微生物處理技術及植物生態(tài)修復的研究進行總結。1一些重金屬處理技術的最新技術1.1其他生物吸附劑吸附法是利用吸附劑活性表面對重金屬離子的吸引來去除廢水中的重金屬離子的一種方法。吸附劑種類很多,常用的有活性炭,活性炭可以同時吸附多種重金屬離子,吸附容量大。但活性炭價格貴,使用壽命短,需再生,操作費用高。因此,近年來,國內外許多學者把注意力轉向尋找可替代的吸附材料,一類是玉米棒子芯、白楊木材鋸屑等自然資源作為天然吸附材料,如白楊木材鋸屑或橄欖葉研磨渣可以吸附電鍍廢水中的汞、鉛銅、鋅和鎘;麥麩對重金屬離子有優(yōu)良的吸附性能,在約10min內達到吸附平衡,吸附容量分別為:Hg2+70mg/g、Pb2+63mg/g、Cd2+21mg/g、Cu2+15mg/g、Ni2+13mg/g及Cr3+9.3mg/g,不僅速率快,并且還具有良好的選擇性。Parsons等研究了啤酒花對含銅、鋅和氰化物廢水的吸附作用和螯合作用,取得很好的結果。Pino等則用椰殼粉吸附鎘,研究了金屬離子濃度和pH的影響以及鎘的吸附動力學,表明其對鎘處理具有很強的能力;另一類是利用微生物作為生物吸附材料。生物吸附劑是一種特殊的離子交換劑,與常規(guī)離子交換劑不同,起作用的是生物細胞,主要有菌體、藻類和細胞提取物等。對不同的重金屬離子表現(xiàn)出不同的吸附能力,造成吸附能力大小的主要原因在于微生物細胞表面的結構,并且受pH值和溫度等環(huán)境因素的影響。葉錦韶等利用復合生物吸附劑FY01與活性污泥作為吸附材料,建立了柱式生物曝氣法,串聯(lián)處理Cr、Cu和COD濃度分別為60.4、4.51和48.2mg/L的電鍍廢水2h后,去除率分別高達92.1%、99.2%和71.4%。Breuer等利用泥炭蘚去除水中的Fe、Al、Pb、Cu、Cd和Zn等金屬離子,均取得較令人滿意的效果,生物吸附劑具有其他吸附劑所不具有的的優(yōu)點,例如:原料的來源廣、價格低、吸附能力強、易于分離回收重金屬等特點,因此在國外已經被較為廣泛應用。但此法也存在一些問題:吸附容量較易受環(huán)境因素影響,另外,生物吸附材料對重金屬的吸附具有選擇性,而重金屬廢水中往往含有多種重金屬,應用上受到一定限制等。1.2重金屬廢水處理的研究重金屬捕集劑可采用二烴基二硫代磷酸的銨鹽、鉀鹽或鈉鹽,活性基團(給電子基團)為二硫代磷酸。因活性基團中的硫原子電負性小、半徑較大、易失去電子并易極化變形產生負電場,故能捕捉陽離子并趨向成鍵,生成難溶于水的二烴基二硫代磷酸鹽。當捕集劑與某一金屬離子結合時,均通過其結構中的2個硫與烴基及磷酸根和金屬離子形成多個環(huán),故形成的化合物為螯合物,并具有高穩(wěn)定性。Navarro等通過聚陽離子-聚陰離子合成物的PEI沉淀重金屬,結合其甲基化二氧磷基丙酮衍生物對水溶液進行沉淀作用,即使在有高濃度的非過渡金屬離子的情況下仍可以除去廢水中Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+和Pb2+等重金屬離子。徐穎等也用PEI處理含多種重金屬的廢水,討論了各個因素對重金屬廢水處理效果的影響,并就捕集產物的穩(wěn)定性與傳統(tǒng)中和沉淀法進行了比較。試驗結果表明,重金屬捕集劑對Pb2+、Cd2+、Cu2+和Hg2+的去除率均可達99%以上,且處理效果不受pH值、共存金屬離子的影響。捕集劑與這些金屬離子生成的螯合物穩(wěn)定性高于中和沉淀法所得產物的穩(wěn)定性,因而減少了捕集產物再次污染環(huán)境的風險。相波等以玉米淀粉為原料,合成了交聯(lián)氨基淀粉(CAS)和DTC改性淀粉(DTCS),兩者在298K時的吸附速率常數(shù)分別為1.758h-1和10.32h-1。他們還對殼聚糖(CTS)進行化學改性,合成了一種重金屬捕集劑-二硫代氨基甲酸改性殼聚糖(DTC-CTS),實驗表明,與未改性的CTS相比,DTC-CTS捕集重金屬的性能更好,可以在更寬的pH范圍內使用,捕集重金屬的數(shù)量更大。于明泉等研制了新型金屬捕集劑PEI,以含Ni2+廢水作為處理對象,在研究了影響去除效果的因素基礎上,更深入考察高分子重金屬絮凝劑的結構和性能的關系。發(fā)現(xiàn)水中某些二價陽離子的存在不僅不會消耗高分子重金屬絮凝劑的用量,相反會促進Ni2+的絮凝沉淀,而Fe3+會與Ni2+競爭高分子重金屬絮凝劑分子中二硫代羧基上的配位基,Ni2+和致濁物質能互相促進彼此的去除率。重金屬捕集劑能夠結合重金屬離子,生成穩(wěn)定且難溶于水的金屬螯合物。反應的效率較高,處理重金屬廢水時污泥沉淀快,含水率低,并具有良好的選擇性,可將部分重金屬離子與其他離子分離、回收再利用,從而克服了傳統(tǒng)化學處理法的不足,為后續(xù)的處理提供了方便,特別對廢水中重金屬含量低的廢水,處理費用相對較低,相信有很好的應用前景。1.3微生物處理技術生物處理技術是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累和富集等作用去除廢水中重金屬的方法。1.3.1產絮凝劑菌株生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物進行絮凝沉淀的一種除污方法。微生物絮凝劑是一類由微生物產生并分泌到細胞外、具有絮凝活性的代謝物,一般由多糖、蛋白質、DNA、纖維素、糖蛋白和聚氨基酸等高分子物質構成,分子中含有多種官能團,能使水中膠體懸浮物相互凝聚沉淀。王國惠從活性污泥中篩選到一株產絮凝劑的菌株WJ2100。該菌株產絮凝劑的適宜pH為6.5,對Na+、K+、Ca2+和Fe3+均有較好的促絮凝作用,Ca2+尤為顯著?？到ㄐ鄣冗M行了生物絮凝劑Pullulan絮凝水中Pb2+的試驗,探討了Pullulan與電解質AlCl3的復合比、絮凝溶液pH值以及初始Pb2+濃度對絮凝效果的影響。結果表明,在Pullulan與AlCl3用量比為4∶1.1、溶液pH值為6.5~7、Pb2+初始濃度為10、25、60和100mg/L時,分別投加8、25、40、80mg/L的Pullulan,對Pb2+的去除率可達最高,分別為73.86%、76.30%、77.07%和81.19%。6次重復性試驗表明,Pullulan的絮凝效果具有較高的穩(wěn)定性。生物絮凝法具有無機絮凝劑和合成有機絮凝法無法比擬的優(yōu)點,處理廢水安全方便無毒、不產生二次污染、絮凝效果好,但當前也存在著生產成本較高、活體絮凝劑保存困難、難以進行工業(yè)化生產的難題,大部分生物絮凝劑還處于探索研究階段。1.3.2利用化學再沉積hso4制備廢水生物化學法指通過微生物處理含重金屬廢水,將可溶性離子轉化為不溶性化合物而去除。硫酸鹽生物還原法是一種典型生物化學法,該法是在厭氧條件下硫酸鹽還原菌通過異化的硫酸鹽還原作用,將硫酸鹽還原成H2S,重金屬離子和H2S反應生成溶解度很低的金屬硫化物沉淀而被去除,同時H2SO4的還原作用可將SO2?442-轉化為S2-而使廢水的pH值升高,從而形成重金屬的氫氧化物而沉淀。中國科學院成都生物研究所從電鍍污泥、廢水及下水道鐵管內分離篩選出35株菌株,從中獲得高效凈化Cr(VI)復合功能菌。袁建軍等利用構建的高選擇型基因工程菌生物富集模擬電解廢水中的汞離子,發(fā)現(xiàn)電解廢水中其他組分的存在可以增大重組菌富集汞離子的作用速率,且該基因工程菌能在很寬的pH范圍內有效地富集汞。但高濃度的重金屬廢水對微生物毒性大,故此法有一定的局限性,不過,可以通過遺傳工程、馴化或構造出具有特殊功能的菌株,微生物處理重金屬廢水一定具有十分良好的應用前景。1.4重金屬廢水處理植物修復法是指利用植物通過吸收、沉淀和富集等作用降低被污染土壤或地表水的重金屬含量,以達到治理污染、修復環(huán)境的目的。利用植物處理重金屬,主要由三部分組成,一是從廢水中吸取、沉淀或富集有毒金屬;二是降低有毒金屬活性,從而可減少重金屬被淋濾到地下或通過空氣載體擴散;三是將土壤中或水中的重金屬萃取出來,富集并輸送到植物根部可收割部分和植物地上枝條部分,通過收獲或移去已積累和富集了重金屬植物的枝條,降低土壤或水體中的重金屬濃度。在植物修復技術中能利用的植物有藻類、草本植物和木本植物等。已有文獻涉及到玉米、向日葵、燕麥、大麥、豌豆、煙草、印地安芥菜和萵苣等植物對重金屬的修復作用研究。Yang等構建的濕地系統(tǒng)對Cd的去除率為94%,Pb為99.04%,Zn為97.3%,TSS達到98.95%,濕地系統(tǒng)出水口水質指標均保持穩(wěn)定。Prasad等考察了冬青屬植物根、莖、葉的植物組織作為吸附劑在自然溫度下處理Cr、Ni、Cu、Cd和Pb的能力,發(fā)現(xiàn)Ni的吸附量最高,大部分在根部組織中多價螯合,濃度高達428.4ng/g干重。此外,人們還利用藻類對重金屬的強吸附力來處理重金屬廢水,相關研究已有大量報道。例如每克馬尾藻類海草可吸附相當于自身干重10%的Cd,而一些特殊的苔蘚可以在重金屬含量很高的環(huán)境中生存并將重金屬積聚于細胞內。植物修復法與其他的方法相比具有技術和經濟上的雙重優(yōu)勢,實施較簡便、成本較低和對環(huán)境擾動少。種植植物不僅可以凈化和美化環(huán)境,而且在清除土壤中重金屬污染物的同時,可以從富含金屬的植物殘體中回收貴重金屬,取得直接的經濟效益。缺點是治理效率較低,不能治理重污染土壤。由于一種植物只吸收一種或2種重金屬,難以全面清除土壤中的所有污染物。另外施加有機螯合劑雖能增強對重金屬的富集能力,卻可能會造成有毒元素地下的滲漏,形成潛在的污染風險,且增加了運行成本?？傊?植物修復技術作為一種新的污染治理替代技術,盡管具有極大的潛力和市場前景,但目前主要還停留于實驗室模擬研究階段,許多研究是根據(jù)盆栽試驗估算出相應的植物修復潛力,因此植物修復技術從實驗室走向產業(yè)化應用還需時日。表1為廉價高效吸附性吸附劑、新型重金屬捕集劑、生化法及植物生態(tài)修復法等4種方法的比較。2重金屬廢水處理技術的展望重金屬污染對于環(huán)境和人類造成的危害已越來越多地為人們所熟知,隨著全球可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的進一步實施,對重金屬廢水的處理要求也將日益嚴格。重金屬廢水是一個十分復雜的混合體系,用單一處理技術處理已經很難達到處理要求。本文作者對此類廢水進行研究,建議重金屬廢水處理技術主要應向以下幾個方面發(fā)展:(1)加強微生物和植物去除金屬的機理研究,在現(xiàn)有研究的基礎上,著重通過現(xiàn)代分析技