氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭的工藝研究

氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭的工藝研究

作為一種多孔吸附材料，活性炭具有豐富的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)和較高的比面。多孔和中孔的孔容形狀廣泛用于各種生產(chǎn)過(guò)程。根據(jù)upac的規(guī)定，孔為0.2nm，中孔為2.50nm，大孔為50nm。去年，中國(guó)的碳回收率為20萬(wàn)噸，其中至少4萬(wàn)噸是木材。煤炭、木材和外殼（核心）等高碳物質(zhì)是主要的凈化劑。多孔顆粒的結(jié)構(gòu)特征和吸附特性對(duì)原材料類型、激活工藝方法和裝置參數(shù)有很大影響?；钚蕴靠梢院?jiǎn)單分為物理活化法和化學(xué)活化法兩種.物理活化法俗稱兩步法,先將原料在一定溫度下炭化,然后用物理活化劑如水蒸氣或二氧化碳在高溫下進(jìn)行活化;化學(xué)活化法俗稱一步法,化學(xué)活化劑如氯化鋅、磷酸、KOH和碳酸鉀等與原料混合浸漬后,在一定溫度下將炭化活化同時(shí)進(jìn)行.世界各國(guó)對(duì)活性炭的各種制備方法進(jìn)行了廣泛的研究.但是,如何優(yōu)化各種操作參數(shù),根據(jù)用戶需求生產(chǎn)相應(yīng)的活性炭產(chǎn)品是一個(gè)前沿性的研究課題.本文以福建三明林區(qū)的林業(yè)廢料木屑為原料,采用氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭,通過(guò)測(cè)定各種操作參數(shù)對(duì)活性炭的碘值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值的影響關(guān)系,優(yōu)化制備活性炭的操作參數(shù),研究探討制備高性能活性炭的最優(yōu)操作條件.1活性炭的制備實(shí)驗(yàn)所用木屑取自于福建三明林區(qū).通過(guò)適當(dāng)篩選所得木屑尺寸是8×20目,使用前將木屑用水清洗后在120℃干燥24h備用.采用意大利卡勞爾巴EA/MA1110CHNS/O元素分析儀對(duì)木屑的成分加以分析,分析結(jié)果顯示,木屑中C,H,N的含量分別為48.6%,6.3%,0.25%.實(shí)驗(yàn)所用分析純氯化鋅、碘、亞甲基藍(lán)、苯酚和鹽酸等均由上海試劑廠提供.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.中心石英反應(yīng)管處在上海實(shí)驗(yàn)電爐廠生產(chǎn)的SK2-2-12H回轉(zhuǎn)式電爐中間,反應(yīng)管直徑和長(zhǎng)度分別為29mm和790mm.反應(yīng)器由電阻加熱,加熱速度為10℃/min,反應(yīng)溫度用KSJ溫度控制器控制.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,先將30g備用的木屑與23ml不同濃度的氯化鋅溶液混合攪拌均勻,浸漬1h,然后在120℃溫度下加熱炭化12h.隨之將以上樣品置于反應(yīng)器中間,在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度(300～700℃)下活化30～300min.活化得到的樣品用0.1mol/L的HCl溶液煮沸20min后,繼續(xù)用0.1mol/L的HCl溶液反復(fù)清洗,隨之用蒸餾水清洗至殘液無(wú)Cl-檢出為止.最后將所得活性炭樣品在120℃溫度下干燥12h留作分析檢測(cè).活性炭的碘吸附值,亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值是根據(jù)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T12496.1～22-1991所規(guī)定的的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定.2活性炭吸附裝置的裝置在化學(xué)活化法制備活性炭的生產(chǎn)工藝中,即使保證原材料的品質(zhì)始終如一,活性炭的吸附特性和孔徑分布受到各種操作因素的影響都會(huì)很大.本文通過(guò)分別改變氯化鋅對(duì)木屑的重量比即浸漬比,活化時(shí)間和活化溫度來(lái)制備活性炭,同時(shí)測(cè)定不同活化條件下的活性炭得率,以及活性炭對(duì)碘、亞甲基藍(lán)和苯酚的吸附值,探討各種操作參數(shù)對(duì)活性炭的吸附性能的影響.2.1浸漬比和浸漬比對(duì)活性炭吸附效果的影響浸漬比,即化學(xué)活化劑(如氯化鋅)與木屑的質(zhì)量比,是化學(xué)活化法(包括氯化鋅活化法)制備活性炭工藝過(guò)程中最重要的影響因素.為了解浸漬比對(duì)活性炭吸附特性的影響,分別在不同浸漬比條件下將木屑在500℃活化溫度條件下活化60min制備活性炭,然后測(cè)定不同浸漬比下制備所得活性炭的碘吸附值,亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2、3所示.由圖2可知,活性炭的得率隨著浸漬比的提高而提高,但是當(dāng)浸漬比增加到150%以后,得率的變化較小,因?yàn)榈寐什豢赡軣o(wú)休止的增加,受到本身含炭量多少的限制,而且本實(shí)驗(yàn)是在較優(yōu)的溫度條件下進(jìn)行,氯化鋅對(duì)炭骨架具有保護(hù)機(jī)能,加上活化時(shí)間較短,活性炭的燒失很難發(fā)生,同時(shí),在活化過(guò)程中,氯化鋅具有催化脫羥基和脫水作用,使原料中氫和氧以水蒸氣形式放出,并抑制焦油的產(chǎn)生,避免堵塞氣孔,從而形成多孔性結(jié)構(gòu).Ahmadpour等人認(rèn)為,氯化鋅作為一種Lewis酸,可以促進(jìn)芳烴縮合反應(yīng),使一部分分子變穩(wěn)定而減少揮發(fā)組分和焦油的形成,從而提高活性炭的得率.由圖3可知,隨著浸漬比的增加,活性炭的碘值、亞甲基藍(lán)值和苯酚吸附值逐步提高,在浸漬比為100%時(shí)達(dá)到最大,隨后則隨著浸漬比的增加而逐步減小,但是,這種減小到一定程度后就變得不明顯.結(jié)果表明,浸漬比保持在100%時(shí),活性炭的得率、碘值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值均會(huì)處于一個(gè)相對(duì)較高的值.2.2活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附效果的影響為了測(cè)定活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響,將浸漬比固定為100%,活化溫度固定為500℃,將木屑活化不同的時(shí)間制備木質(zhì)活性炭,然后測(cè)定活性炭的得率、活性炭的碘值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4和圖5所示.由圖4可知,活性炭的得率隨著活化時(shí)間的增加而逐步降低,當(dāng)活化時(shí)間超過(guò)120min后,活性炭的得率基本上不隨活化時(shí)間的延長(zhǎng)而改變,這與氯化鋅活化的機(jī)理是相吻合的,因?yàn)樵?00℃下,氯化鋅炭骨架隨著活化時(shí)間的增加不會(huì)改變太多.由圖5可以看出,活性炭的碘值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值,在木屑未完全炭化和活化前的活化時(shí)間區(qū)間內(nèi),活性炭的碘值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)而逐步增加,增加的速度較快,直到90min達(dá)到一個(gè)最大值,隨之略有下降,然后都基本上保持不變.活化時(shí)間對(duì)活性炭吸附性能的影響結(jié)果表明在活化初期,木屑炭化后活化反應(yīng)還沒(méi)有得到完全,達(dá)到一定時(shí)間后活化反應(yīng)進(jìn)行完全,活性炭的碘值,亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值達(dá)到最高,但是隨著活化時(shí)間的進(jìn)一步增加,活化反應(yīng)進(jìn)行基本完全的活性炭上的炭骨架或多或少的會(huì)與氧發(fā)生反應(yīng)生成氣體排出,造成活性炭上已有的部分微孔和中孔分別轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌缀痛罂?使得比表面積降低,其碘值,亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值有所下降,這種下降不明顯,原因是實(shí)驗(yàn)所選定的活化溫度不是很高,在此溫度下炭骨架相對(duì)比較穩(wěn)定.以上實(shí)驗(yàn)研究表明,在試驗(yàn)范圍內(nèi),活化時(shí)間選擇在60～90分鐘為宜.2.3氯化鋅對(duì)炭的吸附特性及熱分析為了解活化溫度對(duì)活性炭得率和活性炭吸附性能的影響,保持浸漬比為100%和活化時(shí)間為60min不變,在不同的溫度條件下制備木質(zhì)活性炭,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6和圖7所示.由圖6可知,活性炭的得率隨著活化溫度的升高逐步下降,降低速度很快,下降到一定程度以后,也就是活化溫度達(dá)到600℃以后,活性炭的得率隨溫度的變化很小甚至是基本不變.由圖7可知,活性炭的碘值、亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值的變化趨勢(shì)相同,三者均是隨著溫度的升高而逐步上升,上升速度很快,在500℃溫度達(dá)到一個(gè)最大值,隨后則隨著溫度的升高而逐步降低,但是,這種降低的趨勢(shì)較慢,幅度較小.這是因?yàn)樵诓煌瑴囟认?氯化鋅活化法活化過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理不同,炭的燒失不同.胡淑宜等人通過(guò)熱分析法研究氯化鋅法生產(chǎn)木質(zhì)活性炭的熱解過(guò)程發(fā)現(xiàn),添加氯化鋅藥品從根本上改變了原木材的熱分解歷程.在200℃左右,基本上就完成了炭化過(guò)程,在400℃之前的一段溫度范圍內(nèi),形成較穩(wěn)定的凝聚炭結(jié)構(gòu);在420～520℃,氯化鋅藥品適宜地侵蝕炭體,造就孔隙,形成發(fā)達(dá)的石墨微晶結(jié)構(gòu);溫度高于520℃以后,隨著溫度的升高,在氧的氛圍中,氯化鋅活性炭結(jié)構(gòu)松弛解體,氯化鋅逐漸氣化、氧化,失去對(duì)炭結(jié)構(gòu)的保護(hù)機(jī)能,燒失量增大.所以,在高于500℃以上高溫下,活性炭的得率較低,而活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值和苯酚吸附值則隨溫度的變化在500℃左右出現(xiàn)最大值,溫度過(guò)高,活性炭的吸附性能反而下降.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,綜合考慮活性炭的得率和活性炭的吸附性能受活化溫度的影響規(guī)律,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),氯化鋅活化法制備木質(zhì)活性炭的活化溫度選擇在500℃左右為宜.3活性炭的最佳制備工藝1)氯化鋅活化法制備活性炭工藝中,浸漬比是最重要的影響因素,活化溫度和活化時(shí)間其次.2)活性炭的得率隨著浸漬比的提高而逐步提高,但是隨著活化時(shí)間和活化溫度的升高而逐步降低.活性炭的吸附性能指標(biāo)如