藻類技術(shù)在污水深度處理中的應(yīng)用與研究進(jìn)展

藻類技術(shù)在污水深度處理中的應(yīng)用與研究進(jìn)展

現(xiàn)在已知大約3萬公頃，主要生活在淡水和海水中。微藻細(xì)胞微小,形體多樣,適應(yīng)性強(qiáng),分布廣泛,地球上凡是有陽光的地方都有其蹤跡。作為一種易得的生物資源,藻類正在被應(yīng)用于食品、生物燃料等領(lǐng)域,在污水處理方面的作用也越來越受到重視。藻類污水深度處理工藝成本低,出水水質(zhì)好,可作為中水回用、農(nóng)田灌溉的水源,既很好地實(shí)現(xiàn)了污水的良性生態(tài)循環(huán),又可以利用藻類生物作為動(dòng)物飼料,體現(xiàn)了環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益的協(xié)調(diào)統(tǒng)一。1藻類處理廢水的原理1.1無機(jī)離子和尿素藻類能夠有效地去除引起富營(yíng)養(yǎng)化的氮和磷。Stumm和Morgan提出,藻類的分子式近似為C106H263O110N16P,藻類在生長(zhǎng)過程中以CO2為碳源,吸收污水中的氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),通過藻類細(xì)胞中的葉綠素的光合作用產(chǎn)生藻類自身的細(xì)胞物質(zhì),完成細(xì)胞增值并且在這個(gè)過程中釋放出氧。反應(yīng)方程式如下:藻類可以通過光合作用,把污水中NH4+、NO3-、NO2-、H2PO4-等無機(jī)離子和尿素等有機(jī)物質(zhì)所含有的N、P等元素締合到碳骨架上,形成藻類細(xì)胞,同時(shí)由于光合作用增加了pH值,也可以對(duì)污水起到消毒作用,減少大腸桿菌及有毒細(xì)菌數(shù)量。氮是藻類生物量的一個(gè)重要元素,一般而言,約占藻類干重的10%,藻類可利用的氮源范圍包括無機(jī)氮和有機(jī)氮。藻類消化吸收無機(jī)氮,轉(zhuǎn)化生物量的能力可以有效的進(jìn)行氮化合物的解毒。城市污水富含滿足藻類生長(zhǎng)的氮源,氨氮是城市污水中含量最高的無機(jī)氮源;其次是尿素,它可以直接或被細(xì)菌轉(zhuǎn)化為氨氮而被藻類利用;而水中的游離氨濃度過高卻會(huì)對(duì)藻類的生長(zhǎng)造成抑制。許多藻類除了自養(yǎng)方式之外,還可以運(yùn)用有機(jī)物進(jìn)行混合營(yíng)養(yǎng),直接吸收多種有機(jī)氮如尿素、氨基酸等,有些藻類能固定大氣中的氮并加以利用。P.EKHOLM等的研究表明磷用于能量傳遞和核酸合成細(xì)胞的過程,主要以無機(jī)離子H2PO4-、HPO42-的形式被吸收。磷的消耗依賴于基質(zhì)中的磷濃度,細(xì)胞內(nèi)的磷濃度,pH值,Na+、K+、Mg+等離子的濃度和溫度。在藻類生長(zhǎng)過程中,能量來源于光合作用。光合作用中產(chǎn)生的O2有利于BOD的降低,增加的pH值起到消毒作用,且高pH值可引起氨的吹脫和磷酸鹽的沉淀,從而降低氨氮和磷酸鹽的濃度。1.2氧化降解有機(jī)物在凈化污水的過程中,藻類和細(xì)菌形成復(fù)雜的共生系統(tǒng),促進(jìn)了污水的凈化。菌藻共生凈化污水的模式見圖1。好氧菌將含碳有機(jī)物降解為二氧化碳和水,對(duì)含氮有機(jī)物進(jìn)行氨化,繼而進(jìn)行硝化,生成氨氮、亞硝酸鹽和硝酸鹽,將含磷有機(jī)物最后降解為正磷酸鹽。氧化降解過程中產(chǎn)生的能量為細(xì)菌的代謝活動(dòng)提供能量。而細(xì)菌降解有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生的CO2又成為藻類的主要碳源,促進(jìn)了藻類的光合作用。在藻類新陳代謝的過程中,藻類能將細(xì)菌代謝中產(chǎn)生的物質(zhì)吸收轉(zhuǎn)化為藻類的細(xì)胞物質(zhì)。藻類光合作用釋放出的氧,增加了水中的溶解氧,促進(jìn)了好氧菌的代謝活動(dòng),使其能夠維持正常的生命活動(dòng)。1.3金屬元素生物去除機(jī)理藻類的細(xì)胞壁是具有高度選擇性的半透膜,結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了藻類本身就可以吸收和富集重金屬,其富集量可以達(dá)到其本身干重的10%。藻類對(duì)金屬離子的生物富集不同于一般簡(jiǎn)單的吸附、沉積或離子交換,而是一個(gè)復(fù)雜的物化與生化過程,不僅與細(xì)胞的化學(xué)組成及代謝過程有關(guān),還受許多其它因素的影響,是多種機(jī)理協(xié)同作用的結(jié)果。藻類富集重金屬的過程可分為胞外結(jié)合與沉淀、胞內(nèi)吸收與轉(zhuǎn)化兩個(gè)主要步驟,其中富集途徑包括:物理吸附、表面沉積、被動(dòng)擴(kuò)散、生物吸附與主動(dòng)運(yùn)輸。細(xì)胞、細(xì)胞分泌物或相應(yīng)衍生物、蛋白質(zhì)、多糖、色素等均參與溶液中金屬離子的去除。金屬元素的生物去除過程主要有被動(dòng)吸附(代謝-非依賴型)和自動(dòng)吸附(代謝-依賴型)兩個(gè)類型的機(jī)理。這兩種機(jī)制在藻類處理污水中可同時(shí)起作用,它們的相對(duì)重要性由藻的種類、培養(yǎng)條件、金屬的化學(xué)性質(zhì)等因素共同決定。被動(dòng)吸收,又叫生物吸附,不受代謝抑制劑、解偶聯(lián)劑或光暗循環(huán)的影響。金屬離子以2種不同的方式束縛在細(xì)胞壁上。一是離子交換作用,細(xì)胞壁上的一價(jià)和二價(jià)離子被重金屬離子替代;二是細(xì)胞壁上的功能基因與金屬離子間形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。Figuneira等研究發(fā)現(xiàn)海洋巨藻對(duì)Cd2+的吸附機(jī)理符合離子交換模式,吸附能力取決于海洋巨藻能夠提供的離子交換點(diǎn)的數(shù)量。Davis等用馬尾藻吸附Cd2+和Cu2+,馬尾藻細(xì)胞壁上的羧基是主要吸附點(diǎn),其它帶負(fù)電的基團(tuán)也有一定的吸附作用。在藻類的生長(zhǎng)過程中消耗重金屬離子或胞內(nèi)積累金屬離子時(shí),則發(fā)生主動(dòng)吸收機(jī)制,此外重金屬也可被分泌的次生代謝產(chǎn)物沉淀。這些過程是能量依賴的,可被低溫、能量缺乏、代謝抑制劑、解偶聯(lián)劑所抑制。2藻類在污水中的應(yīng)用藻類和其它高等植物一樣,能利用CO2和H2O借助葉綠素吸收光能合成糖類而放出O2。早在中世紀(jì)時(shí)人類就已認(rèn)識(shí)到護(hù)城河中的藻類可以通過光合作用產(chǎn)氧,對(duì)河水中有機(jī)物起穩(wěn)定作用。利用藻類處理污水的技術(shù)在1957年首次被提出。迄今為止,藻類技術(shù)應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域已經(jīng)有60余年的歷史,近年來又受到普遍關(guān)注,尤其是在污水脫氮除磷方面。藻類技術(shù)在污水處理領(lǐng)域取得了如下應(yīng)用與進(jìn)展:2.1其他穩(wěn)定塘內(nèi)藻類和藻類的作用最早利用藻類光合作用產(chǎn)氧以穩(wěn)定有機(jī)物的工程化應(yīng)用是生物穩(wěn)定塘。目前,菌藻共生的生物穩(wěn)定塘(WasteStabilizationPond,WSP)在世界范圍內(nèi)已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。生物穩(wěn)定塘有好氧塘、厭氧塘、兼性塘、曝氣塘等多種類型,好氧穩(wěn)定塘和兼性穩(wěn)定塘是細(xì)菌、藻類、水生植物和其它水生動(dòng)物并存的生態(tài)系統(tǒng),營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的去除主要依賴于細(xì)菌和藻類,其中細(xì)菌起主導(dǎo)作用。研究證實(shí),藻類有一定的同化有機(jī)物的能力。一般認(rèn)為生物穩(wěn)定塘內(nèi)藻類對(duì)有機(jī)物的直接去除作用并不重要。生物穩(wěn)定塘內(nèi)出現(xiàn)的藻類有小球藻、柵藻、衣藻等綠藻。由于穩(wěn)定塘中藻類濃度有限,因此對(duì)氮磷的去除效果不夠理想。隨著工業(yè)和城市的發(fā)展,穩(wěn)定塘幾經(jīng)榮衰的變化,特別是近年來生物穩(wěn)定塘又呈現(xiàn)走下坡的趨勢(shì),主要原因是穩(wěn)定塘內(nèi)生物濃度低,處理效果受溫度、陽光、混合條件等因素的影響很大,同時(shí)水力停留時(shí)間長(zhǎng),占地面積大,對(duì)環(huán)境衛(wèi)生也有一定影響,不適合城市污水處理。2.2對(duì)污水的預(yù)處理高效藻類塘(HighRateAlgalPonds,HRAP)是受到普遍關(guān)注的工藝。高效藻類塘不同于傳統(tǒng)的穩(wěn)定塘,主要表現(xiàn)在三個(gè)方面:(1)塘深較淺,一般為0.3~0.6m;(2)停留時(shí)間較短,比一般的穩(wěn)定塘短7~10d;(3)有一個(gè)垂直于塘內(nèi)廊道的、連續(xù)攪拌的裝置。其中的攪拌裝置可以促進(jìn)水藻菌混合、加快生物反應(yīng)速度、調(diào)節(jié)塘內(nèi)的氧和CO2濃度、均衡池內(nèi)水溫,并促進(jìn)氨氮的吹脫。高效藻類塘也可以被認(rèn)為是普通穩(wěn)定塘的優(yōu)化升級(jí),能夠強(qiáng)化細(xì)菌和藻類之間的相互作用,具有比普通氧化塘更加豐富的生物相,因此可以大大提高處理污水的有機(jī)負(fù)荷。高效藻類塘與普通穩(wěn)定塘主要差異在于對(duì)藻類生長(zhǎng)的控制方面。在高效藻類塘內(nèi),通過連續(xù)攪拌,藻類濃度得以提高,藻類的作用得到加強(qiáng),在有效去除氮、磷等方面具有普通穩(wěn)定塘無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。塘中,小球藻屬和柵藻屬等單細(xì)胞綠藻是優(yōu)勢(shì)種群,其藻類蛋白生長(zhǎng)非?？?氨基酸等營(yíng)養(yǎng)成分也非常高。高效藻類塘的出水可以直接排入魚塘,成為一些魚類的良好餌料,也可以經(jīng)除藻后灌溉農(nóng)田。王寶貞等利用高效藻類塘處理豬舍高濃度有機(jī)污水進(jìn)行了生產(chǎn)規(guī)模試驗(yàn)研究,取得了很好的效果,比傳統(tǒng)的穩(wěn)定塘節(jié)約40%的占地。其處理流程見圖2。N.J.Cromar等報(bào)道了沿海地區(qū)利用高效藻類塘去除氮、磷,水力停留時(shí)間為4~6d,出水可達(dá)到防止近海富營(yíng)養(yǎng)化的要求,對(duì)氮的總?cè)コ士蛇_(dá)85%,對(duì)磷的總?cè)コ士蛇_(dá)46%~74%。雖然高效藻類塘對(duì)污水的處理是有效的,但由于主要依靠藻類的自然生長(zhǎng)和半人工控制手段,因此塘內(nèi)光能利用率較低(約為2%左右),藻類密度仍然偏低(生物量一般不超過1g/L),水力停留時(shí)間仍然較長(zhǎng),占地面積較大,加上溫度、pH值和溶解氧濃度不易控制,處理效果的穩(wěn)定性受到影響。2.3ats除磷工藝上世紀(jì)末在美國(guó)陽光充足的加利福尼亞出現(xiàn)了以藻類為主體的生物除磷方法———水力藻類床(AlgaeTurfScrubber,ATS)。水力藻類床是在二級(jí)處理出水后增加的深度處理工藝,尤其對(duì)磷有很高的去除率,溶解性磷的平均去除效率可達(dá)到86.7%,總磷去除率可達(dá)78.3%,其工藝流程見圖3。ATS系統(tǒng)為一個(gè)有底坡的水渠,其中附著了大量絲狀藻以及懸浮的微藻和細(xì)菌,其水流狀態(tài)呈脈沖狀。水渠由覆蓋了級(jí)配土壤的墊層和預(yù)制混凝土地基梁組成。墊層為絲狀藻提供附著表面,地基梁則給水渠提供垂直的邊緣并支撐收割機(jī)的重量,因此該系統(tǒng)具有藻類容易采收,藻類濃度易控制的優(yōu)點(diǎn)。ATS系統(tǒng)也可以視為強(qiáng)化藻類作用的高效藻類塘。藻類在ATS中對(duì)磷的去除占主導(dǎo)作用。適當(dāng)?shù)那捄痛笮驮孱惙N群克服了藻類收集難的問題,采用脈沖布水代替了高效藻類塘中的機(jī)械攪拌。ATS中藻類群落的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,種屬的多樣性低,綠藻屬和硅藻屬在一年的大多數(shù)時(shí)間占優(yōu)勢(shì)。該工藝一般用于經(jīng)過二級(jí)處理后碳源不足而營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量仍然偏高的污水。2.4藻物固定劑的應(yīng)用從近年來對(duì)藻類凈化污水的研究來看,將藻類固定到載體上,培養(yǎng)優(yōu)勢(shì)藻類種群已取得很多進(jìn)展。菌藻共生的藻類生物轉(zhuǎn)盤是最早見于報(bào)道的藻類固定化技術(shù)。水力藻類床ATS也是藻類附著固定化的一種工程化應(yīng)用。姚愛莉等應(yīng)用好氧接觸氧化、顫藻附著生物床和水生植物聯(lián)合處理新工藝,對(duì)厭氧處理后難生化降解的、碳氮比嚴(yán)重失調(diào)的雞糞發(fā)酵液進(jìn)行小規(guī)模的生產(chǎn)處理,使污水達(dá)標(biāo)排放。整個(gè)工藝系統(tǒng)的氨氮去除率達(dá)96.8%~100%,且有效地脫去了污水的色素。張彥浩等利用彈性填料附著顫藻和鞘絲藻形成藻類膜處理城市污水,連續(xù)19d試驗(yàn)取得了氨氮平均去除率85.9%,正磷酸鹽平均去除率63.0%的良好效果。研究結(jié)果表明:通過添加藻類生物膜的這種低成本、甚至接近自然的深度處理工藝,可以加強(qiáng)氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及細(xì)菌的去除,尤其適合小型污水處理廠的深度處理,對(duì)碳氮比低而氮磷偏高的污水處理具有一定的應(yīng)用前景。在包埋固定化的方式中,小球藻、柵藻和衣藻是研究較多的藻種。香港大學(xué)P.S.Lau等利用卡拉膠固定小球藻處理初沉污水,對(duì)正磷酸鹽取得了90%以上的去除率。張向陽等利用海藻酸鈣對(duì)蛋白核小球藻進(jìn)行固定,并用于去除人工污水中的氮磷,4d內(nèi)對(duì)氯化銨和尿素的去除率分別達(dá)到了100%和89.3%,對(duì)正磷酸鹽和偏磷酸鹽去除率分別是100%和73.9%。SashenkaFierro等以及EndongZhang等將柵藻固定后去除污水中的氮磷,都取得了較好的效果。藻類固定后,提高了對(duì)氮、磷的吸收和富集能力。一般認(rèn)為固定化提高了藻類的合成代謝活性,延遲衰老,并在一定程度上降低了藻類的分解代謝活性。固定化細(xì)胞與非固定化細(xì)胞相比,對(duì)氨毒性的抵制力強(qiáng),系統(tǒng)穩(wěn)定。2.5固定化小球藻的吸附技術(shù)藻類對(duì)重金屬離子有較強(qiáng)的富集能力,利用藻類富集重金屬離子是很有潛力的化學(xué)處理方法的替代。有研究表明微藻對(duì)Au+、Ag+、Cu2+、Pb2+、Ca2+、Cr2+、Cd2+等多種重金屬離子有很好的吸附作用,最大吸附容量可達(dá)到0.8mmol/g~1.6mmol/g,污水中的金屬離子可隨藻類生物量一并除去。AKHTARNasreen等研究發(fā)現(xiàn)固定化小球藻可以高效去除水溶液中的Cr,吸附處理效率達(dá)98%。歐洲學(xué)者M(jìn)ehtaSK和GaurJP分別用固定藻和自由藻對(duì)Cu2+、Ni2+進(jìn)行去除試驗(yàn),自由藻細(xì)胞45min內(nèi)對(duì)Cu2+、Ni2+的去除率分別為60%和53%,而60min內(nèi)固定藻細(xì)胞對(duì)Cu2+的去除率大于90%,對(duì)Ni2+的去除率也接近70%。國(guó)內(nèi)學(xué)者的研究發(fā)現(xiàn)固定化小球藻在合適條件下對(duì)Hg有較好的吸附效果。微藻對(duì)金屬離子的吸附速度很快,效果比較穩(wěn)定,但在低pH值的情況下易發(fā)生解析。Ofer等用鹽酸和EDTA可將馬尾藻吸附的Cd2+、Ni2+解吸下來,且經(jīng)8~9次吸附解吸循環(huán)后,馬尾藻的吸附率僅下降15%~35%。利用藻類吸附回收污水中貴重金屬的技術(shù)與其它處理方法相比較,具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)原材料廉價(jià)易得;(2)不產(chǎn)生二次污染;(3)吸附容量大,去除效率高,適用范圍廣;(4)對(duì)金屬離子具有良好的選擇吸附性;(5)吸附的重金屬離子容易洗脫,利于吸附材料的重復(fù)利用和金屬離子的回收;(6)對(duì)低濃度重金屬污水依然具有較好的處理效果等。2.6微藻對(duì)二丁基錫的去除藻類還可以有效地富集和降解多種有機(jī)化合物如碳?xì)浠衔铩⒂袡C(jī)氯、農(nóng)藥、烷烴、偶氮染料、淀粉、酚類、鄰苯二甲酸酯和金屬、有機(jī)污染物等。ZhangLi等利用固定化小球藻降解三丁基錫及其降解產(chǎn)物二丁基錫、一丁基錫,固定化大大提高了微藻對(duì)三丁基錫及其降解產(chǎn)物的攝取,停留時(shí)間為12h時(shí),固定化微藻對(duì)3種丁基錫的去除率分別為86.5%、79.0%、78.3%,而懸浮態(tài)微藻的去除率僅為37.8%、30.0%、69.4%。微藻對(duì)硫酸鹽的光合同化作用已有報(bào)道;另外由于藻類光合作用過程中pH值和氧濃度的提高,使得化學(xué)平衡改變向S2-產(chǎn)生方向移動(dòng)并降低H2S濃度。S2-易和水中的金屬離子形成沉淀而同時(shí)去除。Rose,P.D.等利用藻類這個(gè)特性進(jìn)行含硫量較高的酸性礦山污水處理研究,取得了較好的效果。3藻類去除廢水中的不足和應(yīng)用藻類技術(shù)是利用太陽能的生物過程,符合自然生態(tài)原則,具有環(huán)境合理性,可以導(dǎo)致有效的營(yíng)養(yǎng)物