幾種常用重金屬離子吸附劑的研究進(jìn)展

幾種常用重金屬離子吸附劑的研究進(jìn)展

在電工、制革、化工等行業(yè)，每年產(chǎn)生大量重金屬離子廢水。由于重金屬離子不能自行分解,易聚集在生物體內(nèi),導(dǎo)致各種紊亂和疾病,含重金屬離子的廢水對(duì)環(huán)境特別是對(duì)人類的危害很大。主要重金屬污染源有:Cd、Cr、Pb、Hg、Ni、Cu和Zn等。對(duì)含重金屬離子廢水,傳統(tǒng)的處理方法是采用化學(xué)沉淀法、薄膜過濾、離子交換法、蒸發(fā)回收法、吸附法和電解法等,但這些方法都存在一定的缺陷。化學(xué)沉淀法對(duì)試劑的消耗量大、易產(chǎn)生二次污染;蒸發(fā)回收法能耗太大;離子交換法和活性炭吸附法雖然效果較好但成本太高,只有對(duì)有較高利用價(jià)值的貴、重金屬離子的回收才可考慮用這種方法。因此尋找廉價(jià)的廢水凈化材料,對(duì)廢水中重金屬離子的有效處理,降低廢水的處理成本,提高凈化效率,已成為環(huán)境污染治理中亟待解決的問題。本文作者通過對(duì)殼聚糖、海泡石、膨潤(rùn)土和海藻等廉價(jià)吸附劑在重金屬?gòu)U水處理中應(yīng)用情況的綜述,展現(xiàn)了廉價(jià)吸附劑應(yīng)用于重金屬?gòu)U水處理中的巨大優(yōu)勢(shì)和良好的發(fā)展前景。1殼聚糖的生物處理殼聚糖是甲殼素的重要衍生物。甲殼素廣泛存在于甲殼類動(dòng)物以及許多低等植物,如菌、藻類的細(xì)胞壁中,在自然界中儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素,是一個(gè)有著極大潛在應(yīng)用價(jià)值的自然資源。甲殼素是N-乙?；?D-葡萄糖,經(jīng)脫乙酰化反應(yīng),將其C2上的乙?；撊プ兂砂被?即為殼聚糖。由于在脫乙?；^程中裸露的自由氨基的作用使殼聚糖螯合金屬的量比甲殼素高5~6倍還多,對(duì)殼聚糖吸附性能的研究有著廣泛的應(yīng)用前景。近年來的研究發(fā)現(xiàn),殼聚糖分子中含有許多氨基和羥基,可與大多數(shù)過渡金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物,殼聚糖對(duì)Mn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+和Ag+等有很強(qiáng)的去除能力。龐素娟等研究了在不同濃度、溫度、pH的條件下,殼聚糖吸附水溶液中Cr(Ⅵ),發(fā)現(xiàn)殼聚糖是一種有效的吸附工業(yè)廢水中Cr(Ⅵ)的螯合劑。殼聚糖無毒,無二次污染,可用于吸附劑、絮凝劑、殺菌劑、離子交換劑和膜制劑等。Masri等將殼聚糖與樹皮、活化泥、聚乙烯和其他吸附材料進(jìn)行了比較,結(jié)果表明,其有極強(qiáng)的絡(luò)合能力,對(duì)大多數(shù)金屬離子(Cr除外)的吸附量能達(dá)到1mmol金屬/g。對(duì)除汞外的所有金屬而言,殼聚糖的吸附量比離子交換樹脂還要高,而其價(jià)格比離子交換樹脂低得多。Kurita等注意到脫乙酰度50%的殼聚糖對(duì)重金屬吸附最有效,然而在水中其高可溶性對(duì)吸附的實(shí)際應(yīng)用是個(gè)難點(diǎn)。為了使脫乙酰度50%的殼聚糖不溶,他們利用戊二醛與其交聯(lián)耦合成聚合體。交聯(lián)耦合雖然降低了殼聚糖的吸附量,但是量的損失對(duì)于聚合體的穩(wěn)定性來說是必需的。用交聯(lián)、接枝等化學(xué)方法對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性,可以制備許多理化特性和用途不同的殼聚糖衍生物。汪玉度等將殼聚糖在堿性條件下,經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)制得水不溶性交聯(lián)殼聚糖,產(chǎn)物在酸性水溶液中不溶脹,在pH為7~8時(shí),對(duì)Cu2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和Hg2+等有很好的吸附效果。彭長(zhǎng)宏等用Fe2+-H2O2為引發(fā)劑,將丙烯腈單體接枝到CCTS分子骨架上,經(jīng)皂化制得接枝羧基殼聚糖(CTCA)。CTCA對(duì)Pb2+,Cd2+具有較大的吸附容量,在Pb-Cr-Cd三元體系中,對(duì)Pb2+有較好的吸附選擇性。安勝姬等利用二異氰酸酯與殼聚糖反應(yīng),生成交聯(lián)產(chǎn)物,該產(chǎn)物對(duì)重金屬離子的吸附容量有所提高,尤其是提高了對(duì)重金屬離子吸附的選擇性。Rorrer等還發(fā)現(xiàn)了球形交聯(lián)殼聚糖的用處。球形殼聚糖與戊二醛交聯(lián),與磁性元素合并后具有一定的磁性,同時(shí)它的表面積比殼聚糖薄片大100倍。球形交聯(lián)殼聚糖對(duì)Cd2+的最大吸附量為518mg/g,而粉末殼聚糖只有420mg/g。殼聚糖珠狀物還有許多其他形式不具備的優(yōu)點(diǎn),如:吸附量更大、吸附速率更快和操作更方便。除了在酸性溶液中可溶外,殼聚糖的另一個(gè)局限是其沒有孔狀結(jié)構(gòu)。Hsien建議用N-?；鳛槭蛊涠嗫椎姆椒?把N-酰化殼聚糖投入珠狀物內(nèi),然后用戊二醛與珠狀物交聯(lián)可以克服其可溶性。通過對(duì)內(nèi)表面的測(cè)定,比起未交聯(lián)的N-酰化珠狀物(192.4m2/g)和未N-?；慕宦?lián)珠狀物(42.6m2/g)珠狀物有更大的比表面積(223.6m2/g)。交聯(lián)的N-?；闋钗锏目扇苄?0.3%)比未交聯(lián)的殼聚糖粉末或珠狀物(99%)低得多。N-?；哺纳屏藢?duì)Cd的吸附量,從169mg/g提高到216mg/g。殼聚糖在其天然狀態(tài)下極易吸附,但其吸附量仍可通過不同功能團(tuán)的置換得以改善,如有機(jī)酸等。一些轉(zhuǎn)接到殼聚糖改善其吸附量的功能團(tuán)是氨基酸酯、吡啶基、取代嘧啶環(huán)和二元戊酸等。2無砂倉酸活化處理海泡石是一種纖維狀水化的富鎂硅酸鹽礦物。典型化學(xué)式為Mg6Si2O30(OH)4(OH2)4·8H2O。在透射電鏡下觀察,海泡石多呈毛發(fā)狀、針狀、細(xì)管狀或纖維束狀集合體。海泡石的結(jié)構(gòu)具有2層硅氧4面體,中間一層鎂8面體,它的8面體位置大部分被鎂所填充。4面體的頂層是連續(xù)的,每6個(gè)硅氧4面體頂角相反,因此形成2∶1的結(jié)構(gòu)單元,上下層相間排列形成與鍵平行的孔道,水分子和可交換大陽離子就位于其中。正是由于這獨(dú)特的結(jié)構(gòu),使其具有大的比表面積和較大的離子交換能力,因而在化學(xué)催化領(lǐng)域、廢水、廢氣的處理等方面的應(yīng)用日益廣泛。由于海泡石特有的晶體結(jié)構(gòu),它的主要市場(chǎng)是作吸附劑。在一般情況下,海泡石的吸附性和離子交換性很弱,因?yàn)槠浔缺砻娣e遠(yuǎn)達(dá)不到理論值,故必須進(jìn)行活化處理,常用的是酸活化。酸活化機(jī)理是:當(dāng)用酸處理海泡石時(shí),處于硅氧4面體層之間鎂離子被解離下來進(jìn)入溶液而除去。Mg2++Cl-→MgCl2Mg2+留下的空間部分地被H+取代或空位,海泡石的比表面積增加,當(dāng)廢水通過海泡石時(shí),金屬離子如Pb2+、Cr3+等便可被吸附或與H+發(fā)生交換作用。需要指出的是,海泡石對(duì)各種金屬離子的吸附交換能力是不同的,這是由其空間結(jié)構(gòu)決定的。當(dāng)有多種離子共存時(shí),海泡石優(yōu)先吸附電荷高、半徑小的離子。因此當(dāng)用海泡石處理無機(jī)鹽工業(yè)廢水時(shí),對(duì)Pb2+、Cr3+有很好的吸附作用。將提純后的精礦用濃度為2%的鹽酸進(jìn)行改性處理,在處理時(shí)間為24h,處理溫度為100℃的條件下,可以明顯增大其比表面積,比表面積可達(dá)410m2/g。用改性海泡石處理含鉻電鍍廢水,調(diào)節(jié)溶液pH=5,對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)98%以上,處理后的廢水中Cr(Ⅵ)的含量達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)難。徐秋云等研究了Fe3+改性海泡石前后對(duì)水中正負(fù)離子的吸附性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,改性前的海泡石對(duì)陽離子Pb2+具有很好的吸附性能,而對(duì)負(fù)電性Cr(Ⅵ)離子的吸附效率很低。用Fe3+改性后的海泡石對(duì)Cr(Ⅵ)離子的吸附效率大幅提高,可以達(dá)到吸附脫除水中Cr(Ⅵ)離子的要求。羅道成等用鹽酸溶液對(duì)海泡石進(jìn)行處理,經(jīng)450℃灼燒,制備出改性海泡石,對(duì)重金屬離子Pb2+、Hg2+、Cd2+的吸附效果良好。Pb2+、Hg2+、Cd2+的冶金廢水經(jīng)改性海泡石吸附后,其去除率均達(dá)98%以上,重金屬離子含量顯著低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。海泡石酸化處理對(duì)Mn2+有選擇性吸附作用,對(duì)Fe3+、Ni2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+等離子也有一定的吸附能力。這些吸附差別可用來處理含重金屬離子的廢水,回收有價(jià)值的元素。雖然我國(guó)是世界上少數(shù)幾個(gè)富產(chǎn)海泡石的國(guó)家之一,但開發(fā)利用卻十分落后,目前仍以出口原料為主。由于海泡石比表面僅次于活性炭,其價(jià)格僅為其十幾分之一,十分低廉,因此,用于去除廢水中的重金屬離子具有十分廣闊的應(yīng)用前景,加強(qiáng)對(duì)海泡石的開發(fā)利用研究是非常必要的。3陽離子液體改性膨潤(rùn)土又稱膨土巖,俗稱白泥,是一種粘土性礦物。其主要成分蒙脫石,結(jié)構(gòu)單元是2個(gè)硅氧4面體層夾1個(gè)鋁氧8面體組成,靠共用的氧原子連接。硅鋁結(jié)構(gòu)本身帶負(fù)電荷使其具有很好的離子交換能力,其所具有的很大的比表面積使其具有強(qiáng)吸附能力,對(duì)重金屬離子Zn2+、Pb2+、Al3+以及溶液中的菌類都有較好的吸附。蒙脫石晶層間被吸附的陽離子具有可交換性,這些可交換的陽離子為鉀、鈉、鈣、鎂、鋁和鋰等離子,并很容易使顆粒分裂成帶電膠體,常用該特點(diǎn)改善其性能,擴(kuò)展其應(yīng)用,例如用離子交換法引入大的有機(jī)或無機(jī)離子進(jìn)入層間結(jié)構(gòu)制成大孔洞的材料。將大分子有機(jī)物引入層間的膨潤(rùn)土稱之為有機(jī)膨潤(rùn)土,具有吸附某些重金屬離子和極性有機(jī)分子的能力。近年來,用有機(jī)物改性的膨潤(rùn)土,特別是用表面活性劑改性的膨潤(rùn)土,得到了廣泛的研究。天然膨潤(rùn)土經(jīng)有機(jī)物改性后,對(duì)水中污染物的去除能力有了很大的提高。蘇玉紅等發(fā)現(xiàn),有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)水中Pb2+的吸附能力大于原土,室溫下各種有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)水中Pb2+的飽和吸附量為原土的2~6.5倍。朱利中等對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土在污水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究,并將有機(jī)膨潤(rùn)土與硫酸鋁聯(lián)用處理廢水,可降低COD值,提高污染物的去除率,加快固液分離速度。我國(guó)膨潤(rùn)土資源豐富,膨潤(rùn)土的開發(fā)還僅處于初始階段,主要用于生產(chǎn)鈣基膨潤(rùn)土粉、鈉基膨潤(rùn)土粉和普通活性白土這3種初級(jí)產(chǎn)品,制成有機(jī)膨潤(rùn)土的僅為3400t左右。對(duì)于天然膨潤(rùn)土在污水處理中的應(yīng)用還僅僅局限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模,且大多是用來處理水溶液,對(duì)于實(shí)際廢水中污染物的吸附處理研究得還較少。其他膨潤(rùn)土的深加工產(chǎn)品也與國(guó)外的產(chǎn)品有相當(dāng)?shù)牟罹?其應(yīng)用領(lǐng)域尚未開拓。4海藻固定化技術(shù)生物吸附法是一種成本低廉、吸附劑來源豐富、去除效率高的新型處理方法,特別適用于低濃度廢水的處理,發(fā)展前景十分廣闊。以海藻做生物吸附劑吸附分離重金屬離子,國(guó)外早在20世紀(jì)80年代就開始進(jìn)行這方面的研究工作,國(guó)內(nèi)近幾年才開始著手研究。吸附重金屬離子所采用的藻體細(xì)胞可以是活性狀態(tài),也可以是非活性狀態(tài)。一些大型海藻如褐藻,它們的吸附容量比其他種類生物體高得多,甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量還高,和離子交換樹脂(交換容量一般在1~1.5mol/g)的交換容量相當(dāng)。世界許多地方都種植大型海藻,所以大型海藻的來源豐富,有利于發(fā)展成為高效的生物吸附材料。對(duì)幾種經(jīng)預(yù)處理的大型海藻對(duì)重金屬吸附性能的研究結(jié)果表明,這些生物材料對(duì)Pb2+、Cu2+和Cd2+的吸附容量分別是1.0~1.6、1.0~1.2和0.8~1.2mmol/g。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究表明,海藻對(duì)水溶液中重金屬離子的吸附速度較快,在10min內(nèi)去除率達(dá)到90%,這些預(yù)處理過的海藻可以有效和快速地去除或回收低濃度廢水中的重金屬離子。已有大量文獻(xiàn)研究結(jié)果表明,不同海藻的吸附容量是不同的。大型海藻對(duì)重金屬的吸附容量高于較小型海藻;不同環(huán)境條件下吸附容量也不同。探討2種常見大型海藻,即馬尾藻和海帶對(duì)重金屬離子Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+的吸附熱力學(xué)過程表明,這2種海藻粉對(duì)重金屬離子的吸附曲線基本符合Langmuir吸附模型,馬尾藻的吸附能力要比海帶低。干態(tài)非活性海藻用于吸附重金屬離子具有一定的優(yōu)點(diǎn),與大多數(shù)活性海藻相比,非活性海藻的吸附量不僅較高而且吸附速度快,還可以將吸附飽和的海藻用適宜的試劑進(jìn)行洗脫、再生,重復(fù)使用,最終無法再用時(shí),可通過燃燒分離出灰分中的重金屬離子。Crist等研究證實(shí),銅離子的吸附不僅是離子交換作用的結(jié)果,而且銅離子還與果膠中的羧基進(jìn)行共價(jià)結(jié)合。化學(xué)組成分析表明,能夠進(jìn)行離子交換的基團(tuán)至少有2個(gè):糠醛酸的羧基和卡拉膠、木聚糖及半乳糖的硫酸基。海藻中存在的大量氨基和硫酸基團(tuán)是吸附金屬離子的主要結(jié)合鍵,其他如巰基可能也有一定的吸附功能。褐藻對(duì)各種重金屬離子都有較高的吸附量,由于褐藻屬于多細(xì)胞巨型藻,產(chǎn)量高,來源豐富,可以根據(jù)需要做成不同形狀,因此采用多細(xì)胞巨型藻有更多的優(yōu)越性。按原子量遞減的順序排列的金屬離子,若吸附量用mg/g表示,則吸附量大致呈隨原子量的增加而增加的變化規(guī)律;若用mmol/g表示,則吸附量沒有明顯的差別。有些海藻在吸附過程中發(fā)生溶脹,容易破裂,為增加其機(jī)械強(qiáng)度,提高多聚糖細(xì)胞壁的化學(xué)穩(wěn)定性及減少其細(xì)胞溶脹性。Leusch等對(duì)海藻的固定化技術(shù)進(jìn)行了較詳細(xì)的研究,以Joodbjkm藻為實(shí)驗(yàn)對(duì)象,采用多種固定化方法:甲醛交聯(lián)、甲醛-脲交聯(lián)、二乙烯砜交聯(lián)、戊二醛交聯(lián)和硅膠包埋,其中二乙烯砜和甲醛的固定化結(jié)果最好。用甲醛進(jìn)行交聯(lián),其Cd2+吸附交換容量(125mg/g)略低于天然狀態(tài)下的吸附容量(127mg/g)。Klimmek等對(duì)藍(lán)藻Lyngbyataylorii進(jìn)行磷酸化處理,即引入磷?；鶊F(tuán),吸附量大大增加,如與未處理的相比,Pb2+吸附量增加了1.1倍,Cd2+增加了5.7倍,Zn2+增加了4.3倍,Ni2+增加了3.3倍,因此這種通過向藻體中引入活性基團(tuán)來提高藻類吸附量的方法也是一個(gè)很好的研究方向。5含鉻廢水的處理泥炭是一種在植物(有機(jī)質(zhì))積累速率大于其分解速率且供氧不充足的地帶形成的一種深褐色、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然礦物質(zhì),其主要成分是木質(zhì)素、纖維素及一定質(zhì)量的腐殖質(zhì)。其木質(zhì)素成分中含有多種極性功能基團(tuán),如乙醇、乙醛、酮、酸、苯酚及乙醚等。泥炭具有95%左右孔隙率和200m2/g比表面積,是一種應(yīng)用方便、除污力強(qiáng)的天然吸附劑。與活性炭、離子交換樹脂和硅膠等吸附劑相比,泥炭不僅具有優(yōu)良的吸附能力,而且其處理成本低。資料表明,1kg活性炭和離子交換樹脂至少需要人民幣10元和30~180元,而同樣數(shù)量的泥炭則僅需0.8元。泥炭不僅能有效地通過吸附及過濾作用去除廢水中的諸多重金屬離子,還可通過其與微生物及草核皮的生物協(xié)同作用有效地去除有機(jī)物、無機(jī)物(N、P等)、懸浮固體及油類等。它不僅可作為單組分吸附劑,亦可作為雙組分、三組分及多組分吸附劑加以應(yīng)用。泥炭的吸附機(jī)理可解釋為泥炭中功能基團(tuán)的整合劑與金屬離子形成絡(luò)合物。泥炭對(duì)廢水中的重金屬離子有極為明顯的處理效果。對(duì)Cu2+和Zn2+的去除率可分別達(dá)99%以上和93%~96%,對(duì)Fe3+、Cr3+、As3+、Ba2+、Ag+、Ni2+和Hg2+等均有顯著的去除能力。對(duì)COD、BOD5、N、P和油類等的吸附處理效果也相當(dāng)顯著。把含有重金屬離子的廢水,通經(jīng)泥炭濾層,用2%硫酸鈉溶液按1∶15處理,使廢水中的汞、銅、鋅、鉛、鎳、銀等重金屬離子與硫酸根離子生成不溶于水的沉淀,阻留在泥炭中。這時(shí)溶液的pH值關(guān)系不大,允許很寬的變化范圍(3~12),實(shí)驗(yàn)證明;在每L含50mg汞的溶液中,當(dāng)pH值為2時(shí),泥炭對(duì)其吸附達(dá)90%,在氨水溶液中對(duì)銅的吸附為100%。經(jīng)初步處理后的泥炭可通過吸附作用去除制革廢水中的Cr(Ⅲ),在pH=3.8時(shí),其飽和吸附量為7.5mg/L。Cr(Ⅲ)在10~40mg/L范圍時(shí),Cr(Ⅲ)的最大去除率范圍為73.5%~88.2%,對(duì)應(yīng)的吸附劑用量為6.6~8.0g/L。對(duì)不同濃度的含鉻廢水,經(jīng)多次吸附可達(dá)到污水排放標(biāo)準(zhǔn)。借助中和反應(yīng),用泥炭來分離重金屬也是可行的,因?yàn)樗岣吡藦娜芤褐蟹蛛x固體混合物的速度,同時(shí)排除了凝聚、離心分離、緩慢澄清等過程,在經(jīng)濟(jì)上是合算的。實(shí)驗(yàn)證明,厚度為20~75mm,表面積為1m2的泥炭濾層,1h內(nèi)可凈化800L重金屬污染的廢水。如果在泥炭上引入各種整合基團(tuán),可以獲得一類具有像離子交換樹脂一樣交換行為的物質(zhì),并可以改變其選擇性。這是提高泥炭這種天然吸附劑的吸附、分離效率的有效方法。周建偉等制得了巰基含量較高的泥炭,對(duì)金屬離子的吸附速率、吸附性能和吸附容量均有明顯改善,從吸附量看較之未經(jīng)處理泥炭提高5倍左右,吸附時(shí)間1h基本達(dá)到平衡。美國(guó)礦業(yè)局開發(fā)了用苔蘚沼澤泥炭和聚砜做成的吸附低濃度離子的顆粒。這種球粒能有效地去除污水中的砷、鉛、銅、鉛、錳和鋅。污水中金屬的濃度一般被其減小到<0.1mg/L。奠林等描述了蘆葦-莎草和苔鮮沼澤泥炭在用于吸附溶液中的銅之前,除掉瀝青并用硫酸處理的